电催化表征完全指南：XAS、TEM、XPS、Raman、DEMS、EQCM、光谱及原位技术全梳理

说明： 本文华算科技介绍了电催化研究中常用的表征技术，包括XAS、TEM、SEM、XPS、拉曼光谱、红外光谱、UV-Vis、DEMS和EQCM，阐述了各技术的原理、特点及其在监测催化剂结构演变、电子态变化和反应机制解析中的应用。

X射线吸收光谱（XAS）

X射线吸收光谱（XAS）是一种强有力的原位表征技术，能够揭示催化剂的局部结构和电子态变化。

XAS主要分为硬X射线吸收光谱（Hard XAS）和软X射线吸收光谱（Soft XAS）。硬X射线吸收光谱适用于分析催化剂的整体结构，而软X射线吸收光谱则更适用于表面敏感的分析，能够揭示催化剂表面的原子和分子反应的动态变化。

XAS的两大重要组成部分是X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES提供催化剂的氧化态变化信息，而EXAFS则用于研究催化剂的配位环境和原子间距。

通过原位XAS技术，研究人员可以监测催化剂的氧化态、局部配位环境以及催化剂在反应过程中的结构变化，从而深入理解电催化反应中的结构–性能关系。

图2.原位XAS测量揭示Co₁/PCN催化剂在HER过程中的结构与氧化态演化。DOI: 10.1038/s41929-018-0203-5

透射电子显微镜（TEM）与扫描电子显微镜（SEM）

透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）是常用的表征催化剂微观结构的技术。TEM提供原子级分辨率，适用于观察催化剂在反应过程中的形貌变化，如颗粒聚集、晶格畸变或催化剂表面重构。SEM则可以提供大范围的催化剂表面信息，通常用于观察催化剂的宏观变化。

在电催化过程中，TEM和SEM能够实时捕捉催化剂表面的重构、颗粒长大等现象，这些变化可能影响催化剂的活性和稳定性。

图3. （b，c）SEM图像和（d， e）具有清晰晶格条纹的HR-TEM图像，以及（f）NiMoSe_x/NF对应的线强度剖面。EDS元素映射谱为NiCoSex/NF的分布：（g）Ni（红色）、（h）Mo（青色）、（i）硒（紫色）和（j）O（绿色）。DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126012

X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱（XPS）技术常用于分析催化剂表面元素的组成和化学状态。在电催化过程中，XPS能够监测催化剂表面活性位点的变化，特别是在氧化还原反应中，XPS能够提供关于催化剂表面氧化态的动态数据。结合能位移的监测能够揭示催化剂表面元素的变化，并为催化反应机制的研究提供支持。

XPS的优势在于其能够为催化剂表面提供定量的元素组成和化学状态信息。结合其他表征技术，XPS可以为反应过程中催化剂表面发生的变化提供深入的分析。

图4.Pd/Ni(OH)₂ 催化剂测得的 (g) Pd 3d 和 (h) Ni 2p XPS 谱。DOI：10.1038/s41467-024-50325-w

拉曼光谱、红外光谱

拉曼光谱和红外光谱是基于分子振动模式进行指纹识别的有力技术。红外光谱检测由于偶极矩的变化而产生的光吸收，而拉曼光谱则测量由极化率变化引起的非弹性散射。

根据互斥规则，拉曼活性中心对称分子是IR非活性分子，反之亦然。因此，在大多数情况下，拉曼光谱和红外光谱是互补的技术。由于水的拉曼散射较低，因此拉曼光谱更适合用来表征电极表面。

为了增强弱散射信号，人们广泛利用表面增强拉曼散射（SERS）效应。在红外光谱方面，衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）工作模式由于最大限度地减少了电解层干扰并增强了吸收信号，因而常用于原位研究。

图5. 原位ATR-SEIRAS光谱。DOI: 10.1039/D0EE01706J

原位紫外-可见光谱（UV-Vis）

利用紫外可见光谱研究了电催化反应从秒到毫秒的时间尺度下活性物种密度的动态变化，可以给出电子吸收光谱特征的变化。通过紫外可见光谱监测特定波长的强度随电流和电压的变化，并结合电流极化和消光电位的变化来计算活性中心的密度。

图6. 原位紫外–可见光谱。DOI: 10.1021/jacs.1c08152

微分电化学质谱（DEMS）

原位差分电化学质谱（DEMS）利用隔水透气膜，通过内部超高真空快速将催化反应过程中生成的气态及挥发性液态产物抽入内部检测器，从而实现毫秒级的产物快速动态响应。

对于析氧反应过程，可利用¹⁸O同位素标记来判定催化反应遵循晶格氧氧化机制（LOM）还是吸附质演化机制（AEM）。

对于AEM反应路径，反应过程中所有氧均来源于溶液中的OH⁻；而LOM路径中的氧则同时来源于催化剂的晶格氧和溶液中的OH⁻。因此，通过置换催化剂中的晶格氧，可根据³⁴O₂与³²O₂的比例确定反应路径。

对于二氧化碳还原反应或其他有机小分子反应，DEMS可阐明产物与电位的依赖关系。然而，DEMS无法监测分子量超过100的物质。

图7. ¹⁸O标记的SrRuI与RuO₂催化剂在H₂¹⁸O硫酸电解液中反应产物的³²O₂（¹⁶O¹⁶O）与³⁴O₂（¹⁶O¹⁸O）的DEMS信号及相应的CV循环曲线。DOI:10.1021/jacs.1c00384

电化学石英晶体微天平（EQCM）

电化学石英晶体微天平(EQCM)通过加载催化剂芯片的高频振动，根据振动与质量的关系，以高时间分辨率实时检测催化过程的质量变化，实现实时质量响应检测。

具体数量关系如下：

Δf –频率变化，C_f–校正系数，m–晶片表面发生的质量变化。借助于电化学石英微天平，可以分析催化过程中的表面重构腐蚀中间体吸附和脱附过程以及气体产物的脱附效率。

图8. EQCM识别预氧化界面上的吸附氧物种。DOI: 10.1038/s41467-025-63181-z

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