什么是充放电曲线？
充放电曲线是描述电极或电池在充放电过程中，电压随时间、容量（或电量）变化的关系曲线，是研究电化学体系热力学性质、动力学特征以及评估器件性能的核心依据。
“平台”则是充放电曲线中一种特殊的形态特征，具体指在充放电过程中，当容量持续增加或减少时，电压基本保持恒定或仅有微小波动的阶段，该阶段对应的电压区间被称为“电压平台”。
与之相对，无平台的充放电曲线则呈现出电压随容量持续变化、无明显恒定阶段的特征，曲线多表现为平滑的倾斜形态。
图1 电池放电曲线的理想化分区示意图。
有平台与无平台充放电曲线的对比
从形态直观来看，有平台的充放电曲线呈现“两段式”或“三段式”特征：
充电阶段，电压先快速上升至某一恒定值，随后在该电压下持续充电，容量不断增加，此阶段为充电平台；当接近满充状态时，电压会再次快速上升至截止电压。
放电阶段则相反，电压先快速下降至某一恒定值，随后在该电压下持续放电，容量不断减少，此为放电平台；接近放空时，电压快速下降至截止电压。
典型案例为锂离子电池的充放电曲线，其正负极材料的氧化还原反应具有明确的电压平台，使得整体曲线平台特征显著。
与之相对，无平台的充放电曲线则呈现“平滑倾斜式”特征，无论充电还是放电过程，电压均随容量的增加（或减少）持续变化，无明显的恒定电压阶段。
以双电层超级电容器为例，其充放电曲线近似为三角形，电压与容量呈线性关系，不存在传统意义上的电压平台。
图2 不同浓度电解质中石墨正极的充放电曲线。DOI：10.1039/d0cs00187b
除了形态差异，二者在反应机制上的差异更为核心：有平台曲线对应的是“法拉第氧化还原反应”，即电子通过化学键的断裂与形成在电极与电解液之间转移，反应过程中电极电势基本恒定，从而形成电压平台；
无平台曲线对应的则多为“非法拉第反应”，如双电层电容的电荷吸附/脱附或扩散控制的非恒定电势反应，反应过程中无明确的氧化还原电势，或电势随反应进程持续变化，因此无法形成电压平台。
图3. AS200、TAA-3/AS200及TAA-5/AS200电极的电化学性能对比。DOI：10.1021/acsami.3c16948
在性能特征层面，有平台与无平台曲线对应的器件呈现出显著差异。
有平台的器件通常具有更高的能量密度，因为平台阶段的恒定电压使得器件在单位容量下能够输出更多的电能；但充放电速率相对较慢，因为法拉第氧化还原反应受电子转移、离子扩散等动力学过程限制。
无平台的器件则通常具有更高的功率密度，能够实现快速充放电，因为非法拉第反应（如双电层电容）的电荷转移速度更快；但能量密度相对较低，由于电压随容量持续变化，单位容量的电能输出较少。
图4 双石墨插层电池示意图及其电化学性能。DOI：10.1039/d0cs00187b
从适用电化学体系来看，有平台的充放电曲线主要出现在电池体系中，包括锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池、镍镉电池等二次电池，以及锂一次电池、锌锰电池等一次电池。
这些体系的核心电极材料均具有明确的氧化还原电势，其氧化还原反应的电势基本恒定，因此形成显著的电压平台。
无平台的充放电曲线则主要出现在超级电容器体系（双电层电容器、赝电容电容器）、燃料电池体系等。
其中，双电层电容器通过电极/电解液界面的电荷吸附/脱附实现能量存储，无氧化还原反应，曲线无平台；赝电容电容器虽存在法拉第反应，但反应电势随容量持续变化，平台特征不明显；燃料电池的电压随电流密度持续变化，充放电曲线也无明显平台。
图5 新型的中温可逆钠硫－液流电池的充放电曲线。DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0139
此外，二者在循环寿命、温度稳定性等方面也存在差异：有平台的电池类器件，循环寿命通常受限于电极材料的结构稳定性；无平台的超级电容器类器件，循环寿命更长，温度稳定性更优。
为什么充放电曲线会有平台或无平台？
从热力学本质来看，有平台曲线对应的是“定电势反应”，即电极反应的吉布斯自由能变化（ΔG）恒定，根据能斯特方程：
因此电极电势基本恒定，反映在充放电曲线上就是电压平台。
这类反应的典型特征是反应过程中有明确的物质氧化还原转化，且反应的平衡电势不随反应进度（转化率）变化，例如锂离子嵌入/脱嵌反应、金属沉积/溶解反应等。
反之，无平台曲线对应的是“变电势反应”，这类反应的平衡电势随反应进度持续变化，或反应本身无明确的平衡电势。
例如，双电层电容器的电荷存储过程是物理吸附过程，无氧化还原反应，其电极电势随电荷量的增加而线性上升，因此充放电曲线呈现线性关系无平台。
图6 在低倍率与高倍率放电条件下的相变机制示意图。DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0139
动力学过程对充放电曲线的平台特征具有显著调控作用，即使是本应具有平台的电化学体系，若动力学阻力过大，也可能导致平台消失或平台电压波动过大。
主要包括电子转移阻力、离子扩散阻力、界面阻抗等。
电子转移阻力过大，会导致电极反应无法快速进行，使得电压需要持续充电或放电才能推动反应进行，从而破坏平台的恒定性；离子扩散阻力过大，如电极材料颗粒过大、电解液离子传导率过低，会导致反应界面的离子浓度持续变化，根据能斯特方程，离子浓度变化会引起电极电势变化，进而导致平台倾斜或消失。
图7 钠离子–双碳电池的充放电示意图和充放电曲线。DOI：10.1039/d0cs00187b
测试条件中，充放电速率是最关键的因素：
在低速率充放电时，电化学反应有足够的时间进行，电子转移与离子扩散能够跟上反应进度，反应接近平衡状态，平台特征显著；
当充放电速率过快时，动力学过程成为限速步骤，反应偏离平衡状态，电压需要大幅变化才能维持反应进行，平台会明显缩短、倾斜，甚至完全消失。
从热力学与动力学的协同作用来看，充放电曲线的平台特征是“反应平衡趋势”与“动力学阻力”共同作用的结果。有平台曲线的形成，需要满足“反应平衡电势恒定”且“动力学阻力足够小”两个条件；若反应平衡电势恒定但动力学阻力过大，或反应平衡电势本身随反应进度变化，都会导致无平台或平台不明显的曲线。
图8 锡//碳电池的机理表征和性能测试。DOI：10.1039/d0cs00187b
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
