EIS中为什么有多个半圆？多层界面、多步反应、传质耦合全解析!

说明：本文华算科技先介绍奈奎斯特图的定义、坐标规则，以及Randles等效电路对应的单半圆阻抗特征；再重点解析电化学阻抗谱出现多个半圆的核心原因，涵盖多层界面、多孔电极、多步反应、固态电解质、传质耦合等，说明各半圆对应不同电化学过程及分析意义。

什么是Nyquis图？

奈奎斯特图（Nyquis图）是通过将不同频率下的阻抗数据点在复平面上进行描绘而形成的。其横坐标为阻抗实部Z’，纵坐标为阻抗虚部的相反数-Z”。之所以使用-Z”作为纵坐标，是因为在绝大多数电化学体系中，系统呈现电容性，Z”为负值，这样可以使图形落在第一象限，便于观察和分析。

图1 Kramers-Kronig等效电路模型的回归拟合。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

一个最简单的电化学界面可以被模型化为一个Randles等效电路，该电路由溶液电阻R_s、电荷转移电阻R_ct和界面双电层电容C_dl组成。其中，R_s与R_ct和C_dl的并联组合相串联。

当用Nyquis图表示这个电路的阻抗响应时，会得到一个标准的半圆形。在这个图中，高频区的极限点与Z’轴的交点代表了纯电阻性的溶液电阻R_s，因为在极高频率下，电容器C_dl相当于短路，电流直接通过R_s。

随着频率的降低，电容的容抗开始显现，电流部分通过电荷转移路径，部分用于双电层充电，从而形成了半圆形的轨迹。半圆的直径恰好等于电荷转移电阻R_ct。半圆与Z’轴的两个交点分别对应于R_s和R_s+R_ct。

图2 宽频率范围下的Randles等效电路。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

为什么会有多个半圆？

在电化学系统中，电极/电解质界面常由多个具有不同阻抗特性的层或相串联构成，每个界面均可等效为独立的电阻–电容（RC）单元。这些子系统在电场方向上的串联叠加，使得总电化学阻抗谱呈现多个连续半圆。

以带防护涂层的金属腐蚀体系为例：高频区半圆对应于涂层/溶液界面，反映涂层电容（C_c）与涂层电阻（R_c）所表征的绝缘性能；低频区半圆则源于金属/电解质界面的双电层电容（C_dl）和电荷转移电阻（R_ct），对应于腐蚀反应过程。

通过解析这两个半圆的演变，如R_c下降与R_ct变化，可定量评估涂层的防护性能及其失效过程。

图3 电极表面腐蚀/钝化引起的电荷转移阻抗上升，半圆变大。DOI：10.1149/MA2025-016668mtgabs

另一个重要的例子是锂离子电池中的电极界面。在首次充放电过程中，电解液在负极表面还原分解，形成一层“固体电解质界面膜”（SEI）。该膜具有离子电阻R_sei和电容C_sei，使得负极界面呈现为SEI膜与活性物质界面双电层这两个物理过程的串联。

在EIS谱图中，高频区的半圆对应于锂离子穿越SEI膜的迁移过程；中频区的第二个半圆则对应于锂离子嵌入活性物质时的电荷转移反应。通过区分并量化这两个半圆，可以分别评估SEI膜的致密性（R_sei）与电极反应动力学（R_ct），从而深入理解电池的性能、循环寿命及老化机制。

图4 锂离子电池单元的等效电路和Nyquist图。DOI：10.5194/jsss-6-303-2017

多孔电极因高比表面积被广泛应用于各类电化学储能与转换器件，但其复杂孔道结构导致电解质离子在孔内传输受阻，形成孔道电阻；同时电化学反应分布于孔壁内表面，使得电极内部电位与电流呈非均匀分布，呈现出传输线模型的阻抗响应。

在奈奎斯特图中，这种分布参数行为可近似表现为多个特征：高频区对应交流信号仅穿透至电极外表面，反映宏观界面性质，形成首个半圆；中低频区随信号深入孔道，孔内离子传输与电荷转移过程耦合，常表现为第二个被压扁的半圆或与高频半圆部分重叠的特征。

该低频半圆的形态与电极孔隙率、曲折度、厚度及电解质离子电导率密切相关，分析多孔电极的EIS谱图可有效解析其微观结构及离子/电子传输特性。

图5 均匀厚度多孔电极的Nyquist图。《嵌入化合物电极的电化学阻抗谱：模型与理论模拟》

多步电化学反应涉及多个基元步骤，若各步骤时间常数差异显著，可在EIS谱图中分辨。典型例子为含吸附中间体的反应：中间体的吸附/脱附引入表面覆盖度这一状态变量，其弛豫行为在阻抗谱中表现为附加的时间常数。

根据反应机理，该过程可能在中低频区产生感抗弧，而非简单的容抗半圆。通过分析该特征弧，可获取吸附动力学信息。

图6 在直径为5mm的铂盘上还原铁氰化物的EIS数据。DOI：10.1016/S0013-4686(99)00156-5

在多晶固态电解质中，离子传导需依次穿过晶粒（体）与晶界。由于晶界区域原子结构畸变、杂质偏析及空间电荷层效应，其离子迁移率通常低于晶粒内部，即晶界电阻（R_gb）远大于晶粒电阻（R_g）；两者亦具有不同的电容响应（C_gb与C_g）。

晶粒与晶界在几何上呈串联分布，故在电化学阻抗谱（EIS）中分别对应于高频区与中低频区的两个容抗半圆，其时间常数分别满足τ_g=R_gC_g与τ_gb=R_gbC_gb。通过拟合解析这两个半圆，可实现晶内电导率与晶界电导率的定量分离，该方法是评估固态电解质离子输运性能的标准手段。

在全固态电池体系中，除上述两个半圆外，极低频区常出现第三个半圆，对应于电极/电解质固固界面的电荷转移电阻。因此，基于多半圆的EIS解析是揭示固态电化学系统中材料微观结构与宏观性能构效关系的核心途径。

图7 （A）电池的奈奎斯特图及其拟合结果与特征峰频率（B）电池结构示意图及用于拟合阻抗数据的等效电路。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

除电化学反应外，有限空间内的物质扩散也可在奈奎斯特图中产生特征弧。与半无限扩散的45°直线不同，当扩散受限于薄层、孔道或颗粒内部时，表现为有限长度Warburg阻抗。

根据边界条件，其低频响应存在差异：若扩散物质在边界处消耗（透射边界），轨迹由45°线弯曲趋向实轴，形成压扁弧；若在边界处积累（阻塞边界），则轨迹趋于垂直实轴的直线，呈电容行为。

图8 不同传质条件下的总阻抗奈奎斯特图。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

这种由扩散引起的低频特征易与电化学半圆混淆。例如锂离子电池中，活性颗粒内的固相扩散常表现为低频斜线或弧，其形状与时间常数取决于颗粒尺寸及扩散系数，是评估材料倍率性能的关键依据。

图9 (A) 标注关键区域的奈奎斯特图(B) 不同类型电极材料中出现的典型Warburg阻抗(C) 通过Warburg区域进行线性拟合来计算R_S。DOI：10.1039/d1ra03785d

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