说明：本文华算科技主要介绍Nyquist图上压扁圆弧的来源，包括理想半圆的前提、常相位元件CPE、分布式弛豫时间、粗糙界面和等效电路拟合中的参数含义。
Nyquist图把交流阻抗写成复数形式，横轴是实部Z′，纵轴通常取负的虚部−Z″。一次EIS测试会在多个频率下得到一串点，高频端靠近左侧截距，低频端沿实轴向右移动。圆弧的形状来自不同频率下电流相位的变化，而横向位置主要由溶液、电极膜层和界面反应的阻力共同决定。
理想半圆最常见于一个串联欧姆电阻加一个并联R-C单元：Rs串联Rct∥Cdl。这里的Rct控制横向直径，Cdl控制特征频率，半圆顶点附近满足ω≈1/(RctCdl)。当所有活性区域具有同一个电容、同一个电荷转移阻力和同一个时间常数时，圆心位于实轴上，半圆高度等于Rct的一半。
使用这一模型判断圆弧时，重点应从谱线外形转向交流扰动是否主要经过单一R-C界面支路。若这一前提成立，Bode相位通常只有一个集中峰，Nyquist弧线也会接近规则半圆；若相位峰变宽，半圆前提就已经开始失效。
图1. RC串并联模型对应的Nyquist、Bode 模量和相位响应。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070。
真实电极很少满足如此简单的前提。电极表面存在晶粒、台阶、膜层厚度、润湿差异和局部电流密度差异时，交流信号在不同位置经历的相位滞后并不完全一致。Nyquist圆弧被压低，通常意味着界面响应从单一R-C时间常数扩展成一组相近但不相同的时间常数。
因此，压扁圆弧首先是非理想电容行为的外观，而非单纯的电阻变大或变小。横向截距差仍然可给出某类电阻贡献，弧顶高度和圆心下沉则携带界面电容分散、反应速率分散和表面不均一的信息。
1. 理想半圆先提供参照
在Randles型电路中，溶液电阻Ru与界面支路串联，界面支路由双电层电容Cdl和法拉第过程构成。高频下电容支路阻抗较小，交流电主要响应界面充放电；低频下法拉第支路贡献增加，谱线逐渐接近Ru+Rct一侧。
理想半圆的两个实轴截距分别对应Ru和Ru+Rct。这一数值参照也是后面判断圆弧压低程度的基础。
图2. Randles 等效电路在低频和高频条件下的阻抗响应。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070。
这个参照有助于区分两类变化：横向直径主要反映阻力差，圆弧高度主要反映虚部响应。若样品处理后横向直径缩小，常对应界面电荷转移阻力降低；若高度同步下降而截距差变化有限，界面电容的非理想性或时间常数分布更可能主导弧形。
判断圆弧低于理想半圆时，还要把横轴截距、弧顶频率和相位峰一起比较。若截距差几乎不变而弧顶高度明显下降，材料解释应优先考虑电容分散、局部反应速率差异或膜层不均，而不是直接把全部变化归给Rct。
2. CPE会让圆心下沉
常相位元件CPE用Q和指数n替代理想电容C。n接近1时，界面接近理想电容；n降低时，相位角偏离90°，Nyquist弧线的圆心向实轴下方移动；n描述弧形偏离理想半圆的程度，Q包含电容相关信息，但Q本身并非普通Cdl。后续拟合时要把n与Q分开记录。
图3. Rp∥CPE 电路中 n=0.8 与 n=1 的Nyquist 圆弧，以及等效 Reff/Ceff转换后的半圆参照。DOI：10.33961/jecst.2020.00815。
CPE的出现常与表面粗糙、膜层不均、吸附物覆盖差异、孔内电解液阻力分布有关。相同Rct下，n从1降到0.9或0.8，弧线高度会明显降低；相同n下，Rct改变又会拉伸或压缩横向直径。
因此，压扁圆弧中的高度变化和直径变化分别对应不同物理量，前者更接近电容分散，后者才进入阻力比较。这种区分能避免把电容分散误判成反应阻力变化。
1. 一个ZARC元件代表一组相近时间常数
ZARC可看作带指数的广义R-C响应。它保留一个主要阻力和一个特征时间，但允许时间常数有分布宽度。分布越宽，频率响应越分散，Nyquist弧线越扁。
这一特征适合描述颗粒尺寸不均、膜厚不均、活性位能垒不同等界面状态，这些差异会把原本集中的弛豫过程拉宽。后续分析应把这种分散与真实形貌或膜层证据相互校验。
图4. RC 元件与ZARC 元件串联后的 Nyquist 谱和弛豫时间分布。DOI：10.3390/batteries5030053。
弛豫时间τ=RC决定某个过程对交流扰动反应最快的频率区间。单一τ给出圆润半圆，多个相近τ会合并为一个宽弧；多个相差较大的τ则可能形成肩峰、双弧或Bode相位中的多个峰。
压扁圆弧因此常对应时间常数分布变宽，而不是一个孤立反应步骤。这一判断尤其适合识别宽频带的界面分散响应。
2. 多个过程重叠会把半圆压宽
锂离子电池、腐蚀膜层和多孔电极中，电解液欧姆阻抗、SEI迁移、界面电荷转移、双电层充放电和固相扩散会在相邻频率段内共同响应。若几个过程的τ靠得很近，Nyquist图上只出现一个扁宽圆弧，但DRT会在时间域中分辨出多个峰。
图5. LFP-石墨锂离子电池的阻抗谱、残差和广义弛豫时间分布。DOI：10.3390/batteries5030053。
只看Nyquist弧线时，相邻过程容易被合并成一个表观圆弧；Bode相位或DRT中的峰宽和峰位能帮助判断到底是一个宽分布过程，还是几个相近过程在频域内相互覆盖。后续仍需结合相位峰数量检查过程数量。
这也是压扁圆弧在电池和储能体系中很常见的原因。宏观测试看到的是整片电极的平均响应，单个颗粒、颗粒接触、膜层和集流体界面都贡献阻抗。多个贡献在频率上重叠时，谱线表现为低高度、宽频带、非对称弧形，这类形状不能只按一个Rct处理。后续解释还需联系具体材料过程。
1. 表面不均一带来电流分布差异
金属腐蚀、氧化膜生长和催化剂工作态重构会让表面产生不同电化学区域。局部膜厚、局部电导、离子可达性和反应速率不同，交流电流不再均匀分布。
宏观EIS把这些区域平均成一个总阻抗，于是圆弧出现圆心下沉和相位峰展宽，相位响应随频率被拉开。这种平均响应会削弱理想半圆的几何特征。
图6. EBM 与铸态AlCoCrFeNi 高熵合金在 NaCl 溶液中的Nyquist、Bode 图和拟合电路。DOI：10.1038/s41529-020-00127-4。
在腐蚀膜和钝化膜体系中，Rf/Qf描述膜层响应，Rct/Qdl描述界面电荷转移和双电层响应。若膜层更均一，CPE指数通常接近1；若表面缺陷、孔洞或局部溶解增多，n会降低，弧线也会更扁。
这里的压扁形状反映的是电流路径和界面电容的空间分散，膜层越不连续，这种分散越明显。这类变化通常还会伴随相位峰形状改变。
2. 多孔电极内部存在传输差异
多孔电极内部的电解液阻力、颗粒接触电阻和离子迁移距离沿厚度变化。靠近外表面的孔先响应高频扰动，深处孔隙和较慢扩散过程在低频端才充分参与。一个宏观圆弧由许多微区贡献叠加，弧形自然偏离理想半圆。
图7. Li/Li+ /LMO 电池在不同电位充放电过程中的 Nyquist 谱。DOI：10.3390/ma9060696。
在厚电极中，孔隙液相电阻和固相电子通路会形成深度方向的阻抗梯度，外层和内层材料对同一交流频率的响应不同，宏观谱线因此被压宽、压低。这种梯度会让圆弧同时带有界面和传输特征。
电池正极材料还会随电位改变SEI阻力、电子阻力和电荷转移阻力。充放电中锂含量改变，Mn价态比例、局部导电性和离子扩散距离都会变化。不同电位下圆弧大小和压扁程度随之改变，说明弧形同时受材料状态和测试电位控制，同一材料在不同荷电状态下不能简单并列比较。这种比较必须限定在相同测试窗口内。
1. R、Q和n分别对应不同信息
压扁圆弧拟合时，Rs、Rf、Rct、Q和n的含义要分开。Rs对应高频欧姆截距，Rct或Rf给出横向阻力贡献，Q和n共同描述非理想电容。
n越接近1，界面电容越集中；n降低，通常反映表面状态、膜层厚度或反应速率分布变宽，这类参数变化需要和实验条件同步比较。否则同一n值在不同电极面积或电解液条件下含义会变。
图8. LiMn2O4 尖晶石电极 EIS 拟合采用的多 CPE 等效电路。DOI：10.3390/ma9060696。
多CPE电路常用于电池和膜层体系，因为高频SEI、中频电荷转移、低频扩散或电子输运可同时存在。此时同一个压扁圆弧可能覆盖多个并联支路，单独拿Rct解释全部弧形会丢失Q、n和低频扩散信息。CPE换算有效电容时，还要使用对应电路形式中的R和n。
2. 拟合结果要服务于材料问题
同一批样品比较时，频率范围、交流扰动幅度、电极面积归一化、开路稳定时间和电解液组成都要保持一致。拟合质量可由残差、参数误差和Bode相位峰同步检查。若加入额外CPE后残差改善很小，参数误差却大幅增加，电路复杂度可能已经超过数据可分辨能力。
当多个电路都能给出相近残差时，应优先保留能对应材料过程的支路。因为参数可辨识度比元件数量更重要，过度增加CPE会让R、Q和n之间互相补偿，削弱样品间比较的意义。电路选择最终要能回答材料变化来自哪里。
在材料解释中，Rct降低可对应界面电荷转移阻力下降，n升高可对应界面电容趋于集中，低频尾部变化则常归入扩散、插层或传质过程。圆弧被压扁时，横向截距、弧顶高度、Bode相位峰和拟合残差共同限定参数含义。
