电化学阻抗谱（EIS）中半圆消失的原因？

说明：本文华算科技介绍了电化学阻抗谱的基本原理、奈奎斯特图中半圆的物理意义及其消失的各种原因，包括速率控制步骤转变、时间常数重叠、电极界面非理想性以及极端参数值等因素对阻抗谱特征的影响。

什么是电化学阻抗谱（EIS）？

电化学阻抗谱（EIS）是一种通过向电化学系统施加一个微小幅度的正弦交流电压（或电流）扰动，并测量其相应的电流（或电压）响应信号来研究电化学系统动力学过程的技术。

其核心在于“阻抗”（Impedance, Z）的概念。与直流电路中的电阻（Resistance, R = V/I）不同，阻抗是交流电路中电压与电流之间关系的度量，它是一个复数，包含了幅值和相位角信息：

其中，ω是角频率 (ω = 2πf)，Z’是阻抗的实部（电阻部分），Z”是阻抗的虚部（电抗部分），j是虚数单位。

图1. 电化学阻抗谱（EIS）。Nyquist图与Bode图从频域分离界面过程。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

EIS中的半圆是什么？

 

在电化学阻抗谱（EIS）中，半圆通常出现在奈奎斯特图中，代表电荷转移过程的阻抗特征。它来源于Randles等效电路，包含溶液电阻（R_s）、电荷转移电阻（R_ct）和双电层电容（C_dl）。

半圆的直径通常等于电荷转移电阻（R_ct），反映了电子转移的阻力。在高频区，电容主导，阻抗较小；在低频区，电荷转移过程主导，形成半圆。半圆的大小和形状提供了有关电化学反应速度和界面特性的关键信息。

图2. （a）频率、实阻抗、虚阻抗三维曲线图；（b） Bode图。

尽管Randles电路中的半圆是EIS理论的核心，但在实际电化学体系中，常观察到奈奎斯特图偏离理想半圆，甚至完全“消失”。“半圆消失”包括完全缺位、特征融合等现象，可能揭示反应机理变化、电极表面状态演变或过程耦合。

研究这一现象的机制对于提升EIS技术的诊断能力，优化电化学装置的性能和稳定性具有重要意义。

图3. Nyquist图。DOI: 10.1039/D5RA02606G。

半圆消失的原因？

电化学反应是一个多步骤的串联过程，包括反应物向电极表面的传输、在界面的电荷转移以及产物从表面的脱离和传输。这些步骤中速率最慢的一步决定了整个反应的宏观速率。

奈奎斯特图的整体形态正是由这个速率控制步骤所主导的。经典的半圆代表了电荷转移是速率控制步骤之一。当系统的条件发生变化，导致速率控制步骤从电荷转移转变为其他过程时，半圆特征便会减弱甚至消失。

1）扩散控制（质量传输）的主导效应

当电荷转移步骤的速率非常快时，反应物的供应速率或产物的移走速率可能跟不上电化学反应的消耗/生成速率，此时，质量传输（扩散）过程成为整个反应的瓶颈。

当电荷转移电阻R_ct与Warburg阻抗的特征值相比非常小时，奈奎斯特图会呈现出从高频区的点（R_s）直接过渡到一条近似45°的斜线，而代表R_ct的那个小半圆由于其直径（R_ct）过小，被完全“压缩”在高频的起始区域，或者完全被扩散特征所掩盖，从而在视觉上“消失”了。

图4. 扩散效应引起的Warburg拖尾。DOI: 10.1016/j.est.2024.112204。

2）纯电容行为与非法拉第过程

当电极/电解质界面是理想的“阻塞电极”，即界面上不发生任何电荷转移反应时，电荷转移电阻R_ct可以被认为是无穷大。

在Randles电路模型中，如果R_ct → ∞，电流将完全无法通过R_ct，整个交流电流只能通过电容C_dl支路。此时，系统的等效电路简化为 R_s-C_dl。

一个理想的电容器，其阻抗为 Z_c = 1/(jωC_dl)，在奈奎斯特图中，其实部为0，虚部为 -1/(ωC_dl)，因此，整个系统的阻抗将仅仅表现为一条起始于（R_s, 0）点并与实轴垂直的直线，指向负虚轴方向。

图5. 超级电容器在电双层主导下的奈奎斯特图（垂直线段）DOI:10.1039/d1ra03785d

3）纯电阻行为：欧姆控制

当C_dl → 0时，电流只能通过R_ct，整个电路变为纯电阻串联 R_s+R_ct。无论频率如何变化，一个纯电阻的阻抗始终是一个没有虚部的实数。因此，其奈奎斯特图将仅仅是在实轴上的一个点（R_s+R_ct, 0）。由于总会有一些杂散电容或电感效应，谱图可能不会是完美的一个点，但其核心特征是缺乏由电容引起的弧形结构。

图6. 理想纯电阻行为的奈奎斯特图：R_s + R_ct模型（C_dl → 0）。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

时间常数τ是描述一个RC电路响应速度的物理量。在EIS中，时间常数大的过程出现在低频区，而时间常数小的过程则出现在高频区。奈奎斯特图能够将不同过程分离开来的前提是，这些过程的时间常数具有显著的差异。

图7. 以恒定角频率 ω 旋转的矢量及其对应的正弦信号 x(t)=X₀sin(ωt)x(t)=X₀sin(ωt) 的图示。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

如果体系中有多个电化学过程，它们的时间常数可能接近，导致它们对应的半圆在频率域上发生重叠，最终形成一个看起来像被“压扁”或不对称的单一弧形。这种重叠效应是导致半圆“消失”的重要原因。

图8. （a）染料敏化太阳能电池在光照下、于开路电压处测得的阻抗谱（奈奎斯特图）。（b）用于拟合此条件下电化学阻抗谱的示意模型。DOI: 10.1039/d0cs01336f

为了描述这种非理想的电容行为，研究者引入了恒相位元件（CPE）。当用CPE替代Randles电路中的C_dl时，奈奎斯特图将不再是一个完美的半圆，而是一个被“压扁”的半圆。n值越小，偏离理想电容的行为越严重，半圆被压扁的程度就越大。

图9. (a) 典型的奈奎斯特图：一个因含有电阻与电容的等效网络而产生的正半圆，以及一个因含有电感的等效网络而产生的负半圆。DOI：10.37256/aecm.6120255567

1）极小的电荷转移电阻（R_ct→ 0）

当电化学反应的动力学非常快，R_ct极小时，奈奎斯特图上的半圆直径会非常小，甚至可能超出仪器的测量范围。极小的R_ct导致半圆的特征频率变得极高，通常超出了常规电化学工作站的频率测量范围（如1 MHz）。

这使得半圆的顶部和下降部分无法捕捉，从而导致奈奎斯特图中半圆几乎不可见，呈现为高频区域的微小点状数据。

图10. EIS：Pd_0.4Pt_0.6Sn₄电荷转移电阻最小（≈41Ω），界面电荷迁移最快。DOI: 10.1002/adma.202518317.

2）极大的电荷转移电阻（R_ct→ ∞）

当R_ct非常大时，电荷转移过程极为缓慢，导致奈奎斯特图中的半圆直径变得异常大。此时，半圆的特征频率极低，可能超出仪器的低频测量范围。为了完整测量该半圆，需要在极低频下长时间实验，这常常受到低频噪声的干扰。

半圆的极大尺寸可能超出图谱显示范围，导致仪器只能捕捉部分信息，使得其在奈奎斯特图中变得模糊不清。

图11. 在电流密度为0.7 A/cm²下进行电流开关寿命测试时，于选定时间点测得的奈奎斯特图与Bode图。DOI：10.1149/2.01117jes

3）极小或极大的双电层电容（C_dl）

C_dl的极端值也会影响半圆的观察。当C_dl非常小，电荷储存能力较弱时，半圆的特征频率变得非常高，可能超出仪器的上限频率，导致高频区域无法观测到。

相反，当C_dl极大时，特征频率会变得非常低，导致半圆的响应出现在低频区，可能超出仪器的低频测量范围。无论C_dl极小还是极大，都会导致奈奎斯特图中的半圆无法完整呈现，造成其“消失”。

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