说明：本文华算科技介绍了电化学窗口的核心概念与测试方法，首先辨析了电势、电势能、电动势等基础术语，介绍了能斯特方程和前线轨道理论在预测电化学稳定性中的应用；随后详细说明了通过线性扫描伏安法测定电解液电化学窗口的具体操作流程与结果分析方法。
电势：又称电位，单位：V，本质是“单位电荷在电场中某点所具有的电势能”，是“电势能的归一化表述”，常说的“电极电位”“极限电位”。
其数值高低直接反映电子转移的难易程度：电势越高，越容易失去电子；电势越低，越容易得到电子。
图1 线性扫描与循环伏安法中的电压–时间关系图。DOI：/10.33961/jecst.2019.00619
电势能：本质是电荷在电场中所具有的能量，电荷在电场中的位置不同，电势能也不同。
电动势：本质是电源或电化学体系内部，非静电力将单位正电荷从负极移到正极所做的功，核心作用是驱动电化学体系中电子和离子的定向移动，类比为“水泵的驱动力”，水泵驱动水流动，电动势驱动电荷流动。
常见的电池、电解池，其内部都存在电动势，电动势的大小由电化学体系的正负极材料、电解液组分决定，与外电路无关。
能斯特方程：核心作用是定量计算电极电势的大小。可以精准计算出不同浓度、温度等条件下的极限电位来确定电化学窗口的范围。
比如，锂离子电解液中，Li+还原为金属锂的标准电极电势为0V，通过能斯特方程计算，当Li+浓度为1mol/L、室温25℃时，实际电极电势为0V，结合SEI膜的影响，实际阴极极限电位约为0.1~0.2V。
电极电势：本质是电极与电解液界面之间的电势差，是描述电极氧化还原能力的核心指标，分为“阳极电势”和“阴极电势”。电极电势的数值通常以参比电极为基准进行标定，如Li/Li+、Ag/AgCl。
图2 氧化还原电对的标准电极电势。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66075
开路电压：本质是电化学体系在无电流流过，处于开路状态时正负极之间的电势差，是体系的理论最大电位差，由正负极材料的电极电势差决定，与电解液无关，但电解液的电化学窗口必须大于开路电压，否则体系即使不工作，也可能发生电解液分解。
工作电压：本质是电化学体系在有电流流过，处于工作状态时正负极之间的实际电势差，是实际应用中的电位差，其数值会随电流大小、温度、循环次数变化，且始终小于开路电压。电解液的电化学窗口必须大于体系的工作电压范围，这是电解液能正常使用的核心要求。
图3 锂/锂对称电池在金属沉积/溶解循环过程中时间与电压的关系。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66075
前线轨道理论：本质是描述分子中电子分布与化学反应活性的理论。
分子中存在两种关键轨道，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）；HOMO是分子中电子能量最高的轨道，电子容易失去发生氧化反应；LUMO是分子中电子能量最低的空轨道，容易接受电子发生还原反应；
HOMO与LUMO之间的能量差决定了分子的氧化还原稳定性，能隙越大，分子越稳定，越难发生氧化还原反应。
图4 研究反应D中沿反应路径的前线分子轨道示意图。
电化学窗口指在特定的测试条件下，电解液自身能够保持电化学稳定性，不发生明显氧化、还原分解反应的电位区间，其数值通常用最低还原电位和最高氧化电位的差值来表示，单位为伏特（V）。
简单来说，电化学窗口是电解液的安全工作电压范围，超出这个范围，电解液就会失效分解，可能会直接影响整个电化学体系的正常运行，就像电器超出额定电压会烧坏一样。
图5 混合电位与氧化/还原电流之间关系的示意图。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66075
在三电极体系中，以恒定的扫描速率，将工作电极的电位从低电位向高电位线性扫描，同时记录工作电极与辅助电极之间的电流变化，当电流出现明显突变时，对应的电位就是电解液的极限电位，从而确定电化学窗口的上下边界。
三电极的选择：
工作电极（WE），选择与实际电化学体系一致的电极材料，若没有明确体系，可选择惰性电极如Pt片、石墨片，面积通常为1~2cm²，测试前需对工作电极进行抛光、清洗、干燥处理，去除表面氧化层和杂质，避免影响测试结果；
辅助电极（CE），选择惰性电极如Pt丝、Pt片，面积通常大于工作电极，目的是传导电流，避免辅助电极自身发生氧化还原反应，干扰测试；
参比电极（RE），选择稳定的参比电极，根据电解液体系选择，它的作用是标定工作电极的电位，确保电位数值的准确性。
图6 （a）双电极与（b）三电极体系示意图。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66075
具体实操步骤：
第一步，准备测试样品，将待测试电解液注入电解池，确保电解液能完全浸没三电极的电极头，避免电极接触空气；
第二步，组装三电极体系，将工作电极、辅助电极、参比电极分别连接到电化学工作站的对应接口，确保连接牢固，无接触不良；
第三步，设置测试参数，打开电化学工作站，选择LSV测试模式，设置扫描范围，根据电解液体系预估，比如锂离子电解液设置为0~6V vs Li/Li⁺、扫描速率：标准0.1mV/s；测试温度：通常为室温25℃，若需测试不同温度，可通过恒温水浴控制；静置时间：通常为10~30s，让电解液与电极界面达到稳定状态；
第四步，开始测试，点击测试按钮，电化学工作站会自动扫描电位并记录电流变化，生成LSV曲线；
第五步，测试结束，关闭电化学工作站，取出三电极，清洗干燥后存放，同时保存测试数据和LSV曲线。
图7 标准氢电极（SHE）与工作电极W配对示意图。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66075
结果分析：LSV曲线的横坐标为电位（V），纵坐标为电流密度（mA/cm²），曲线的平稳段表示电解液处于稳定状态，无明显氧化还原反应；当电流密度出现明显突变时，对应的电位就是极限电位。
其中，电流密度正向突变时，对应的电位为阳极极限电位；电流密度负向突变时，对应的电位为阴极极限电位；两个极限电位的差值，就是电解液的电化学窗口。
比如，某电解液的LSV曲线中，阳极侧电流突变对应的电位为4.5V，阴极侧电流突变对应的电位为0.1V，那么该电解液的电化学窗口就是0.1~4.5V，宽度为4.4V。
图8 在 1 M KOH + 0.33 M 尿素电解液中，样品的线性扫描伏安曲线。DOI：10.1039/d4nj03424d
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