循环伏安法（CV）与电化学阻抗谱（EIS）协同分析催化活性：从快速筛选到界面动力学的闭环解析

说明：循环伏安法、电化学阻抗谱能从原子尺度精准解析催化机理并提供定量评价标准。本文华算科技阐述CV通过峰电位、峰电流及可逆性参数快速筛选催化活性，EIS借助电荷转移阻抗、Warburg阻抗等参数量化界面反应动力学，二者构建”筛选-验证-解析”闭环，为高性能催化剂设计提供理论依据。

循环伏安法（简称CV）是一种基于线性扫描伏安法的电化学测试技术，通过控制电极电位在设定范围内进行连续的正向与反向扫描，记录电流随电位变化的曲线，进而解析电极表面发生的氧化还原反应、吸附脱附过程及反应动力学特征。

图1：电位在正扫与反扫过程中产生一对氧化/还原峰。DOI：10.1038/s42004-024-01211-5

其核心原理为电极电位变化驱动界面电子转移。扫描中，电极电位达目标物质氧化/还原电位时，电极表面发生反应并产生法拉第电流；非法拉第电流则由电极双电层充放电产生，数据解析时需加以区分。

图2：双电层电容主导的循环伏安响应。伏安曲线呈近矩形，主要对应界面双电层的充放电（非法拉第电流）。DOI：10.1038/ncomms8259

电化学阻抗谱（简称EIS）是通过小幅值交流信号扰动电极体系，测定不同频率下的阻抗变化，以解析电极界面电荷转移、扩散、吸附等过程的准稳态表征技术，拟合阻抗谱数据得到电路参数并反推界面反应机制，数据多以 Nyquist 图、Bode 图呈现，其中 Nyquist 图是催化活性评价的常用表征图。

图3：电化学阻抗谱（EIS）。Nyquist图与Bode图从频域分离界面过程。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

CV与EIS虽测试原理、数据形式不同，但均聚焦电极界面电化学行为，在催化活性评价中形成协同互补，二者形成“筛选–验证–解析”的完整研究闭环。

CV作为催化活性的初步筛选手段，通过对比伏安曲线的峰形、峰电位与峰电流快速锁定优异候选材料；EIS 则用于活性机制的深度解析与性能验证，借助等效电路拟合参数量化分析材料的电荷转移、扩散能力，明确其活性优势的本质，为材料结构优化提供理论依据。

图4：CV与EIS联合表征示例。DOI：10.1038/s41467-022-33895-5

峰电位是CV曲线最直观的活性判据，直接对应催化反应的热力学壁垒，对于还原反应，阴极峰电位越正，说明反应越容易发生（所需的还原驱动力越小），催化活性越高；对于氧化反应，阳极峰电位越负，说明反应越容易发生，催化活性越高。

图5：不同组成催化剂的 CV 氧化峰位出现系统性移动。DOI：10.1038/s41467-018-05600-y

峰电流与催化反应的速率直接相关，其大小受活性物质浓度、电子转移数、反应速率常数及活性位点数量等因素影响。在相同测试条件下，峰电流越大，说明单位时间内电极表面发生的催化反应越多，反应速率越快，催化活性越高。

需注意，峰电流的解析需排除双电层电容电流的干扰，电容电流属于非法拉第电流，与电极比表面积相关，可通过空白扫描（无目标反应物的电解液）或降低扫描速率的方式区分，仅法拉第电流对应的峰电流可作为催化活性判据。

图6：峰电流随扫描速率呈规律变化。DOI：10.1038/s41467-017-00973-y

循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的对称性及峰分离度（ΔE_p，氧化峰电位与还原峰电位的差值），反映催化反应的可逆性——可逆性越好，说明氧化产物与还原产物的转化效率越高，催化材料的界面电子转移能力越强，间接体现催化活性。

对于理想可逆反应，ΔE_p约为59 mV/n（n为电子转移数），峰形对称，氧化峰与还原峰的峰高比接近1。

若材料的ΔE_p小于该理论值，且峰形对称，说明反应可逆性优异，催化活性较强；若ΔE_p显著增大，峰形不对称，说明反应存在较大的电荷转移阻力或吸附干扰，催化活性受限。

图7：氧化峰与还原峰的峰间距（ΔE_p）以及峰形对称性是判断体系可逆性与界面电子转移快慢的经典指标。DOI：10.1038/s41467-025-58165-y

催化活性的稳定性是材料实际应用的关键指标，CV可通过多次循环扫描后曲线的变化情况，评价材料的稳定性，若经过数十次甚至上百次循环后，峰电位无明显偏移、峰电流衰减率低，说明材料的催化活性稳定，界面结构不易破坏；

若峰电流快速衰减、峰电位显著偏移，说明材料可能存在溶解、团聚或活性位点流失等问题，稳定性差。

图8：不同循环次数下的 CV 曲线对比用于评估电极过程的循环稳定性。DOI：10.1038/s41467-019-08532-3

EIS通过等效电路拟合得到的电荷转移阻抗（R_ct）、Warburg阻抗（Z_w）、双电层电容（C_dl）等参数，量化催化反应的动力学效率，从微观层面判断催化活性，核心判据集中在以下三个参数：

R_ct是EIS评价催化活性的最核心参数，代表电荷在电极/电解液界面转移过程中受到的阻力，R_ct越小，电荷转移效率越高，催化反应的动力学速率越快，催化活性越强。

在Nyquist图中，高频区半圆的直径直接对应R_ct（理想Randles电路体系），半圆直径越小，R_ct越小，活性越优。

图9：Nyquist 图高/中频半圆直径反映界面电荷转移阻抗 R_ct。R_ct 越小，界面电荷转移越快，常对应更优的反应动力学表现。DOI:10.1038/s41467-018-03858-w

Z_w对应反应物/产物在电极表面或体相中的扩散过程，其大小反映扩散速率的快慢，Z_w越小，扩散速率越快，可避免反应物在电极表面堆积或产物无法及时脱附，保障催化反应持续高效进行。

在Nyquist图中，低频区直线的斜率与Z_w相关，斜率越小，Z_w越大，扩散限制越显著；斜率越接近1（理想Warburg阻抗），说明扩散过程顺畅，Z_w较小。

图10：Nyquist 图中，低频区出现接近45°的线段通常对应扩散控制的 Warburg 阻抗特征。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

C_dl源于电极/电解液界面的电荷分离，其大小与电极的比表面积及活性位点暴露程度正相关，C_dl越大，说明电极比表面积越大，活性位点暴露越充分，催化活性潜在优势越明显。EIS可通过拟合高频区电容参数得到C_dl，作为活性位点数量的间接判据。

需注意，C_dl仅为间接指标，不能单独作为活性判据，若材料比表面积大但活性位点利用率低（如位点被杂质覆盖、团聚导致位点失效），可能出现C_dl大但R_ct也大的情况，催化活性不佳。

因此，C_dl需与R_ct结合使用：若材料C_dl大且R_ct小，说明活性位点数量充足且电荷转移效率高，催化活性优异；若C_dl大但R_ct大，需优化材料结构以提升位点利用率。

图11：通过 EIS 拟合等效电路得到的双电层电容C_dl。DOI:10.1038/s41467-025-56962-z

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