金属硫化物的制备方法

说明：本文华算科技详细介绍了金属硫化物在催化领域的应用优势及其多种制备方法，包括自上而下和自下而上的技术，如溅射法、静电纺丝法、光刻法、球磨法、剥离法、气相沉积法、原子层沉积法、喷雾热解法和脉冲激光沉积法等。读者可以了解金属硫化物的制备策略及其在能源领域的应用前景，为相关研究提供参考和启发。

金属硫化物的制备方式

 

 

现有的金属硫化物的合成方法包括物理和化学方法，分为“自上而下”法和“自下而上”法。通常，自上而下是指将块状材料切片或连续还原以获得纳米尺寸的颗粒。而自下而上是指纳米材料的原子与原子、分子与分子或簇与簇的构建。常见的自上而下法有溅射法，静电纺丝法，光刻法，球磨法和剥离法。而常见的自下而上法有气相沉积法，原子层沉积法，喷雾热解法，脉冲激光沉积法等等。

溅射法是一种快速的物理气相沉积技术，用于制备由纳米颗粒组成的薄膜。对于多晶单层金属硫化物纳米结构的制备，磁控溅射沉积因其具有制备简单、成本低、生产快速高效且可规模化的特点，已被证明优于化学气相沉积（CVD）。在合成过程中，氩（Ar）离子通过与电子碰撞而电离，在轰击靶材之后，来自靶材的溅射粒子会沉积在基底上形成薄膜。

Zeng等人利用 WS₂前驱体膜和硫粉在石英基底表面制备了可转移的、连续厘米级尺寸的多晶 WS₂ 单层膜，结果显示，厚度约 25.2 nm 的 WS₂薄膜呈非晶态，退火后其结晶度提高，在 14.31°、29.02° 和 43.74° 处观察到衍射峰，对应六方 WS₂的 (002)、(004) 和 (006) 晶面，这证实了沿晶体学C轴的精细层状堆叠。

DOI：10.1038/srep20343

静电纺丝是一种通过高压和流体射流将材料固化在基底上形成纳米纤维的有效方法，这种方法制备的纳米纤维通常具有较大的表面积与体积比和高孔隙率，这使其在表面功能化方面具有灵活性，同时具备优异的机械性能和不同掺杂水平的自立结构，有助于其作为电极应用于能量转换和存储领域。

纳米纤维的形貌和结构可通过改变金属盐前驱体和化学盐的比例来控制，Yin 等人通过静电纺丝结合金属有机框架模板法，制备了嵌入在互连一维碳纤维中的 N/S 掺杂碳包覆 Zn_0.76Co_0.24S 纳米簇。

作者使用聚丙烯腈（PAN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和Zn_0.76Co_0.24S@C 制备了PAN包覆Zn_0.76Co_0.24S@C@PAN 纳米纤维。所制备的一维导电纳米纤维为该材料提供了优异的稳定电极结构、高效的电子传输路径以及快速的离子扩散能力。

DOI：10.1016/j.cej.2018.03.062

光刻技术是制备纳米结构金属硫化物的通用策略，常见制备流程为：通过分子印刷或电子束光刻（EBL）等技术，在基底上对自组装单分子层或功能性表面分子层进行光刻图案化，再通过选择性薄膜生长或金属硫化物沉积完成构建。

该策略可在合理时间内实现小面积图案化金属硫化物纳米结构的制备。该技术已被用于在亚10纳米尺度上大面积精确制备金属硫化物结构，且无需刻蚀、剥离或薄膜转移等步骤。Saifullah 等人利用电子束纳米光刻技术结合单源分子抗蚀剂，对任意尺寸和形状的功能性 ZnS 纳米结构进行图案化。

DOI：10.1021/acsnano.7b03951

在球磨过程中，粉末颗粒通过与不锈钢容器和磨球的碰撞而经历剧烈机械变形，持续发生形变、冷焊和断裂，从而使粉末混合物中产生固态反应或机械化学反应。这种策略具有低成本且易于规模化的特点。

Ambrosi 等人使用二硫化钼薄片通过球磨工艺制备了高活性的二硫化钼电催化剂，该球磨过程增强了二硫化钼的电化学和电催化性能。

DOI：10.1039/c8cs00664d

剥离法是一种常用的制备二维金属硫化物（如MoS₂、CoS等）纳米材料的方法，其核心原理是通过物理或化学手段将块状材料分离成单层或少层的纳米片。剥离法有很多种，常用的有机械剥离法和液相剥离法。

机械剥离法是通过机械力（如刀片、胶带）从块状材料中剥离出单层材料，这种方法操作简单。

以制备二硫化钼MoS₂薄片为例：通常以块状MoS₂材料作为原料，用胶带剥离其部分并按压到基底表面，当胶带揭开时，由于与基底表面的范德华力作用，部分金属硫化物会留在基底上而非胶带表面，重复该过程可制备出尺寸、形状和层数随机的MoS₂薄片。不过，这个方法制备出的材料尺寸较小，产率较低，难以满足大规模应用的需求。

相较之下，液相剥离法的产率显著提升，通常是通过剪切、超声、研磨、搅拌和鼓泡等机械手段进行剥离。

Yang 等人以乙酸镉、乙酸锌、硫代乙酰胺、硒、氯化铟和二水合钼酸钠为原料，制备了用于产氢应用的 ZnIn₂S₄层、ZnIn₂S₄/MoSe₂、CdIn₂S₄、In₂S₃层以及异质层CdIn₂S₄/MoSe₂和 In_₂S₃/MoSe₂金属硫化物。这些层状材料通过简易低温回流法结合适度剥离获得，其中使用Zn (CH₃COO)₂・2H₂O、InCl₃和硫代乙酰胺前驱体合成ZnIn₂S₄层。

DOI：10.1038/ncomms14224

在各种合成技术中，化学气相沉积法（CVD）在制备二维过渡金属硫化物和纳米结构方面具有显著优势。化学气相沉积法是一种通过将前驱体在气态下进行反应，生成所需化合物并沉积在基底上的方法。其核心在于通过控制反应条件（如温度、气体流速、反应物种类等），实现对产物的结构、形貌和性能的精确调控。

在金属硫化物的制备中，通常使用金属有机化合物和硫源作为前驱体，通过热解或化学反应生成金属硫化物薄膜或纳米颗粒。Lee等人在SiO₂基板上通过CVD合成大面积的MoS₂原子层，其光学、显微和电学特性表明其具有良好的结晶性能。

DOI：10.48550/arXiv.1202.5458

原子层沉积是一种基于气相化学反应的薄膜沉积技术，属于气相沉积法的一个子类。其核心在于通过交替引入金属前体和硫源，使它们在基底表面发生化学反应，形成金属硫化物薄膜。这种方法具有优异的薄膜均匀性和可控性，适用于制备高质量的二维材料和纳米结构。

Tripathi等人使用Cu(acac)₂作为铜前体，以元素硫作为硫源，在140-160°C的温度范围内进行原子沉积，成功制备了单相CuS薄膜，该薄膜具有高导电性和镜面反射特性。

DOI：10.1002/admi.201701366

喷雾热解法是一种快速且成本较低的技术，已被广泛用于制备大面积金属硫化物薄膜，该方法通过将金属前驱体溶液雾化后喷入高温环境中，使金属离子与硫源反应生成金属硫化物颗粒或薄膜。

Lee 等人通过一锅法喷雾热解技术，从喷雾溶液中直接制备了纯硫化镍和硫化镍-还原氧化石墨烯（rGO）复合粉末，且无需后续热处理。对于硫化镍-rGO 复合材料，其胶体前驱体溶液包含分散的氧化石墨烯，以及特定摩尔比的硝酸镍（Ni (NO₃)₂）和硫脲（(NH₂)₂CS）。

电化学分析表明，硫化镍-rGO复合材料中，硫化镍纳米晶均匀分布在高导电性的rGO 基体中，具有发达的中孔结构和结构稳定性。

（10.1016/j.electacta.2015.03.196）

脉冲激光沉积（PLD）是一种物理气相沉积（PVD）方法。与化学气相沉积（CVD）相比，PLD 的优势包括成本效益高、生长速率快、形貌和厚度控制良好、生长温度低，以及能够制备多种材料。Bo 等人使用放大的钛蓝宝石激光系统产生线偏振激光脉冲，通过时域整形飞秒激光烧蚀法制备了 MoS₂量子点。

DOI：10.1038/s41598-017-10632-3

总结

 

 

 

除上文提到的方法之外，还有很多高效制备金属硫化物的方法，可实现高产率、大规模且低成本地合成零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）金属硫化物纳米结构。这些纳米结构在特定应用中展现出优异性能，尤其是在电催化领域（如催化析氢反应 HER）。

同时还有越来越多的新方法正在被探索，新型金属硫化物也不断被制备和提出。通过对组成、结构、形貌、缺陷、负载基底、温度和孔隙率的合理设计，金属硫化物可广泛应用于各类能源领域。

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