CV曲线峰面积变大、变小说明了什么？

说明：本文华算科技介绍了CV曲线峰面积变化的意义及其影响因素。峰面积变大通常意味着电活性物质浓度增加、电极表面积增大、反应动力学改善或反应物吸附增强；而峰面积变小则可能预示着活性物质消耗、电极失活、结构破坏或传质受阻。这些变化在锂离子电池、电催化、电化学传感器和金属腐蚀等领域具有重要应用价值。

在CV曲线中，氧化峰或还原峰所包围的区域面积，在扣除背景电流后，代表了在该电位扫描区间内，完成相应氧化或还原过程所转移的总电荷量（Q）。电流的本质是单位时间内通过某一截面的电荷量（I = dQ/dt），因此，将电流对时间进行积分，即可得到总的转移电荷量（图1）：

图1. 具有三角形电位波形的循环伏安法的典型激励信号。DOI: 10.3390/pr7120922。

在循环伏安实验中，电位是随时间线性变化的。因此，时间可以表示为电位的函数：dt=dE/v。将此关系代入上式，可得：

从该公式可以看出，积分项正是CV曲线中电流曲线与电位轴（或设定的基线）所围成的面积。因此，峰面积（Area）与电荷量（Q）和扫描速率（v）之间存在直接关系：Area∝vQ。在给定的扫描速率下，峰面积正比于发生电化学反应所转移的总电荷量（图2）。

图2.二茂铁与LiNTf₂所形成的典型循环伏安图—用于监测参比电极电位的变化。DOI: 10.26434/chemrxiv-2022-v2k12。

1）电活性物质浓度增加

根据法拉第定律，峰面积与反应物质量成正比。因此，最直接的原因是电极界面附近参与反应的电活性物质浓度升高。这可能是由于主体溶液浓度的增加，或是由于实验过程中有物质生成或富集（图3）。

图3. 在不同浓度的LiTFSI电解质的CH₃CN中BzNSN的循环伏安图和相应的氧化还原电位。DOI: 10.1039/D0TA02214D。

2）电极有效表面积增大

峰面积同样与电极的有效表面积相关。在某些情况下，如电极表面的重构、纳米材料的电化学活化或导电聚合物膜的生长，会导致电极的真实表面积增加，从而允许更多的电活性位点参与反应，使峰面积增大（图4）。

图4. 铂电极在硫酸中的典型循环伏安图，突出显示了三个主要区域。

3）电化学反应动力学改善

当电极材料的催化活性提高或反应条件（如温度、pH）更优时，电荷转移电阻减小，反应速率加快。这使得在相同的电位扫描时间内，有更多的物质完成氧化还原反应，从而增加了总的转移电荷量，表现为峰面积增大（图5）。

图5. 多种电解液下的Li沉积/剥离CV曲线。DOI: 10.1038/ncomms15106。

4）反应物吸附作用增强

在某些反应体系中，电活性物质会先吸附到电极表面再进行电子转移。如果电极材料的表面性质发生改变，增强了对反应物的吸附能力，会导致表面覆盖度增加，进而使得相应的氧化还原峰面积增大（图6）。

图6. 裸电极与不同覆盖度修饰电极的CV，随着表面覆盖度升高，峰形由扩散控制向更多表面/传质耦合控制转变，峰面积与峰电流显著变化。DOI: 10.5229/JECST.2016.7.4.286。

与峰面积增大相反，峰面积的减小通常预示着反应能力的衰退或活性物质的损失。

1）电活性物质消耗或降解

在长时间的电化学测试或反应过程中，电活性物质可能因发生不可逆反应、化学降解或挥发而导致其浓度下降，从而使峰面积逐渐减小。

2）电极失活或表面污染

这是导致峰面积减小的最主要原因之一。电极表面可能被反应中间体、副产物或电解液中的杂质所“毒化”或覆盖，堵塞活性位点，显著降低了电极的有效表面积。例如，研究表明，EDABoc薄膜的形成会阻塞电极表面，导致峰电流减小。在电池循环测试中，峰面积的持续减小是容量衰减的直接体现（图7）。

图7. 三层(PFS^–/PFS⁺)₃(PAA^–/PAH⁺)_n结构的循环伏安图及铁氰化物氧化/还原过程的总可处理电荷量随阻挡层层数的增加而变化。DOI: 10.1016/j.jcis.2013.05.008。

3）电极材料结构破坏或相变

特别是在储能材料中，经过多次充放电循环，材料的晶体结构可能发生不可逆的坍塌或相变，导致其失去电化学活性，无法再有效地嵌入/脱出离子。这种活性物质的损失会直接导致CV峰面积的减小（图8）。

图8. CV监测Na⁺传导陶瓷表面NaNO₃/ Na₂SO₄层的生成和分解，在不同气氛和成分下，形成/分解峰的面积和位置发生明显变化。

4）传质过程受阻

电解液黏度增加、电极孔道堵塞或在电极表面生成了致密的、离子电导率低的钝化膜（如电池中的SEI膜），都会阻碍电活性物质向电极表面的扩散，即降低了有效扩散系数D，从而导致峰电流和峰面积的减小。

扫描速率（v）： 对于扩散控制的法拉第过程，峰电流I_p正比于V^1/2，理论上峰面积所代表的电荷量Q应与扫描速率无关。但在实际测量中，由于双电层充电电流的贡献以及动力学限制，计算出的峰面积可能会随扫描速率变化。

电极几何面积： 峰面积与参与反应的电极表面积直接相关。面积越大，能容纳的活性位点或发生反应的区域就越多，峰面积自然也越大。

电活性物质浓度： 在溶液体系中，电活性物质的浓度越高，在传质不受限的情况下，单位时间内到达电极表面的反应物就越多，从而导致峰面积增大。

在锂离子电池研究中，可通过比较电池在不同循环圈数下的CV曲线来评估其循环稳定性。随着循环次数的增加，如果氧化还原峰的面积持续减小，且峰位发生偏移，则表明电池容量正在衰减，可能的原因包括活性材料的粉化脱落、SEI膜的过度生长或电解液的分解（图9）。

图9. 典型电池电极的CV。DOI: 10.33961/jecst.2019.00619。

在电催化领域，评价一种新的催化剂时，通常会通过特定反应（如Pt电极上的氢吸脱附峰）的CV峰面积来计算其电化学活性表面积（ECSA）。ECSA值越大，表明催化剂暴露的活性位点越多，其催化性能通常也越好。在催化剂的稳定性测试中，峰面积随时间的减小则意味着催化剂发生了失活（图10）。

图10. AST前后CV，包含与氢相关的特征区间/响应变化及ECSA 随循环/区间的统计对比。DOI: 10.1038/s41467-025-65122-2。

在电化学传感器设计中，传感器的灵敏度和检测限与其信号响应强度密切相关。当传感器电极与不同浓度的待测物接触时，所测得的CV峰面积会相应变化。

峰面积随浓度变化的斜率（即灵敏度）越大，表明传感器的性能越优越。而如果传感器在使用一段时间后峰面积响应减弱，则说明其可能发生了表面污染或生物分子的失活，需要再生或更换（图11）。

图11. 在不同浓度（0–10 mM）乙酮下，传感电极的CV随浓度增大。DOI: 10.1038/s41598-022-15135-4。

在金属腐蚀科学中，通过监测金属电极在腐蚀介质中的CV曲线变化，可以研究其腐蚀和钝化行为。当金属表面形成一层致密的钝化膜时，其氧化峰的面积会显著减小，表明腐蚀被抑制。反之，如果峰面积持续增大，则可能意味着钝化膜被破坏，金属正在发生加速腐蚀。

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