说明：本文华算科技介绍了界面水在电催化中的重要作用。界面水结构和性质受电极表面、电位及离子等因素调控。界面水的密度、取向、氢键网络及与离子的相互作用直接影响电催化反应的动力学。其在电催化中可作为促进剂、调控中间体吸附、充当溶剂、提供氢氧源，还能诱导催化剂结构重构，是决定电催化性能的关键因素。
什么是界面水？
界面水是电催化电极 – 电解质界面区域的水相，其结构与性质受电极表面性质、施加电位及溶解离子等电催化环境调控，与体相水不同。
它沿电极表面法向分层有序排列，能响应外部电场调整取向，氢键网络动态重构，并与溶解离子作用形成独特水化层。其局部密度、取向及氢键网络状态直接影响质子传输、反应中间体吸附与稳定，进而调控电催化反应动力学，是决定电催化性能的关键因素之一。
如图 1，界面附近水分子通过氢键形成连续网络，在溶解离子与界面电场共同作用下局部重排，形成区别于体相水的水化与取向结构，进而改变反应微环境与界面传质过程。
图1：离子调控下的界面水氢键网络与水化结构示意。DOI：10.1038/s41467-023-42749-7
水的基本物理化学特性
水的独特物理化学性质源于其分子结构与分子间相互作用，这是其在电催化中能够发挥多重功能的基础前提。这些特性包括分子极性、氢键网络及化学活性，共同赋予水优异的溶剂化能力、质子传输能力及反应参与能力。
分子结构与极性特征
如图2水分子由两个氢原子和一个氧原子通过共价键连接，形成V型结构，键角约104.5°。氧原子与氢原子的电负性差异，导致分子正负电荷中心不重合，赋予水高极性和大介电常数。氧原子上的两对孤对电子使其能与金属离子或分子形成水合物，为物质传输和存储提供基础。
图2：原子结构与电荷分布示意图。DOI：10.1002/anie.202425590
氢键网络与聚集行为
水分子间可通过氢键相互作用形成有序聚集结构，每个水分子最多可形成4个氢键，构成局部四面体氢键网络。氢键具有方向性、饱和性及动态性，在液态水中氢键不断断裂与再生（寿命约10⁻¹¹秒），其网络结构可随温度、压力、受限空间等外部条件动态调整，进而影响水的宏观物理性质。
图3：水分子的四面体氢键聚集结构示意图。DOI：10.1002/anie.202425590
化学活性特征
纯水在常温常压下呈微弱电离特性，电离平衡为H₂O ⇌ H⁺（或H₃O⁺）+ OH⁻，25℃时离子积常数Kw=10⁻¹⁴，pH≈7；加入溶质后可通过水解平衡调整体系酸碱性，适配不同电催化反应需求。
水的氧化还原电位适中，可作为弱氧化剂或还原剂，且更倾向于表现还原性，是电催化反应中理想的氢源和氧源。
如图4在电催化反应中，水可通过溶剂化效应、氢键作用或质子转移等方式，调控反应的热力学平衡（如改变中间体吸附自由能）和动力学路径（如降低反应能垒）。
图4：电催化水分子的基本反应机制示意。DOI：10.1038/s41467-022-33984-5
界面水的结构与性质？
电催化体系的特殊环境会显著改变水的局部结构与性质，使界面区域的水与体相水产生明显差异。这种“界面水”的动态变化直接关联反应中间体的吸附、质子传输效率及反应路径选择，是调控电催化性能的关键环节。
局部密度变化
界面水的密度沿电极表面法向呈现分层分布特征，在距离电极表面约3个分子直径（≈1 nm）的范围内，水分子受电极表面作用力与电场作用，形成有序层状结构，密度与体相水存在显著差异。
如图5电极的电荷状态和离子吸附行为会进一步调控界面水密度：电极带正电时，阴离子吸附可能导致界面水密度局部富集；带负电时，阳离子强吸附则可能造成水层空缺（如碱性HER中K⁺的强吸附），进而阻碍质子传输，降低反应活性。
图5：水沿电极表面法向的密度分布曲线，展示界面区域（0-1 nm）水的有序分层及密度变化特征。DOI：10.1016/j.progsurf.2004.12.001
取向与结构重构
水分子的偶极矩使其具备电场响应能力，可随电极电位、离子电荷等外部电场调整取向：电极带负电时，水分子以氧端朝向电极（O-down取向）；带正电时以氢端朝向电极（H-down取向），取向变化直接影响质子传输路径。
图6：不同电极电荷状态下水分子的取向示意图，展示负电位（O-down）与正电位（H-down）时的偶极矩指向特征。DOI：10.1021/ja910624j
部分电极表面（如云母表面）具有模板效应，可诱导第一层吸附水形成规整的二维氢键网络，其中氢供体键优先指向云母表面的氧原子，进一步强化界面水的有序性。
图7：云母表面吸附水的二维氢键网络结构，展示模板效应对界面水有序性的诱导作用。
氢键网络的动态演化
体相水中每个水分子平均参与3.4个氢键，形成三维互联氢键网络；而界面水的氢键网络完整性受电极电位、离子类型、表面亲疏水性等多种因素影响，呈现动态重构特征。
图8：分子动力学（MD）模拟的界面水氢键网络，展示不同电位下氢键网络的连接性变化与动态重构过程。DOI:10.1038/s41929-022-00846-8
氢键网络的完整性直接调控电催化动力学：完整的氢键网络可增强离子溶剂化能力、稳定反应中间体（如*OH、*H）、降低化学键断裂/形成的能垒，进而提升反应速率；反之，氢键网络断裂则可能抑制反应进程。
与离子的相互作用机制
电解质离子溶解后形成的局部电场会诱导周围水分子有序排列，形成水化层（离子水合物），水化层内水分子的结构、取向与体相水差异显著，且水化层厚度与离子电荷密度正相关。
图9：e为结构形成离子（如Li⁺）的水化层，f为结构破坏离子（如Cs⁺）的水化层，展示离子对周围水分子排列的影响。DOI：10.1021/ic2018693
界面水如何影响催化性能？
水在电催化反应中的作用具有显著的双重性（促进或抑制），且与反应体系（如电解质pH、反应类型、催化剂表面性质）高度相关。其核心作用机理可归纳为五大类：作为促进剂、调控中间体吸附、充当电解质溶剂、作为反应物提供氢氧源，以及诱导电催化剂结构重构。
水作促进剂
通过稳定反应中间体、优化活性位点吸附能、促进反应物/产物传质实现。例如在Li-O₂电池中，超低浓度水即可通过氢键作用稳定LiO₂中间体，促进Li₂O₂的生成与沉积；OER反应中，金属氧化物/氢氧化物催化剂与水在阳极电位下反应，形成高活性羟基氧化物（MOOH），提升OER活性。
图10：a 为不同水含量下Li-O₂电池的充放电曲线，b 为水作为促进剂的作用机理示意图，展示水对LiO₂中间体的稳定过程。DOI：10.1021/acscatal.5b01779
影响中间体吸附行为
水与电催化剂表面、反应中间体之间存在复杂的化学和静电相互作用，可显著改变中间体与活性位点的结合强度。例如pH升高时，Pt族金属表面的氢吸附能增加（Hₐₚₙ峰正移），而OH⁻的吸附则更易发生，进而调控HER/HOR反应路径。
图11：c 为HClO₄（酸性）和KOH（碱性）溶液中Pt表面OH带的ATR-SEIRAS光谱，d 为不同pH溶液中界面水与体相水的比例分布，展示pH对水结构及吸附行为的影响。DOI:10.1021/acscatal.5b01779
水作为电解质溶剂的优势与局限
优势：水的高介电常数可促进电解质盐解离，形成自由移动的离子，保障电荷传输；高流动性则提升反应物/产物的传质效率；此外，通过调整电解质pH可精准调控反应热力学和动力学，例如CO₂RR中，pH决定溶解碳物种（CO₂、HCO₃⁻、CO₃²⁻）的形态分布，进而影响反应路径。
图12：CO₂-H₂O体系的Pourbaix图，展示不同pH和电位下CO₂的存在形态及稳定区域。DOI：10.1016/j.electacta.2014.07.057
应用局限：在高温（>100℃）或高电位（>2 V vs RHE）条件下，水易发生蒸发或分解，导致电解质体系不稳定；在极端pH（如pH或pH>14）下，离子传导效率会显著下降，影响电催化性能。
水作为反应物的清洁氢氧源
在HER反应中，水分子在阴极表面接受电子发生解离，生成*H中间体和OH⁻，*H中间体进一步结合形成H₂，OH⁻则参与电解质离子传输；OER反应中，水分子在阳极失去电子发生氧化，逐步解离释放O₂，同时生成质子，质子与电解质中的阴离子结合实现电荷平衡。
在有机电合成反应中，水是重要的氢氧源供体，例如苯甲醛的半氢化反应中，水提供质子生成苯甲醇，全氢化反应中提供质子和电子生成环己基甲醇。
图13：水参与的有机电合成反应示意图，a为氧化反应，b为半氢化反应，c为全氢化反应，展示水作为氢氧源的作用路径。DOI：10.1038/s41570-024-00589-z
诱导电催化剂结构重构
在水性电催化环境中，水与催化剂表面的相互作用会引发活性位点的动态重构，这种重构在非贵金属催化剂（如过渡金属氧化物、硫化物）中更为显著，直接影响催化剂的活性与稳定性。
OER反应中，高氧化电位条件会诱导金属氧化物表面发生氧化或相转变，例如Co₃O₄在阳极电位下转变为CoOOH，虽然活性显著增强，但长期反应中可能发生溶解，导致结构降解；过渡金属硼化物、碳化物等非氧化物催化剂在阳极条件下可转化为高活性羟基氧化物，实现“自活化”。
图14：水诱导电催化剂结构重构的示意图，展示金属氧化物在水性环境中向羟基氧化物的转变过程及活性位点的形成机制。DOI：10.1038/s41570-024-00589-z
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