说明：本文华算科技系统解析压电效应如何通过机械应力调控铁电体/压电体内部极化电场，驱动载流子定向分离（能带理论）或吸引外部屏蔽电荷参与反应（电荷屏蔽效应），实现高效催化自由基生成。阅读本文您将掌握压电-光催化协同机制、能带弯曲调控策略及铁电材料居里温度设计原则。
什么是压电效应
压电效应是一种机械能与电能相互作用的现象。当施加压力时会产生电荷，而施加外部电场（称为压电效应）时晶体会发生变形。在压电体中，当电极处出现外部应力，导致压电体两端表面带有相反方向的电荷时，电荷密度与应力大小成正比，这也被称为正压电效应。
与压电和压电光电效应有关的晶体结构
压电效应具有能够捕捉周围机械力、具有可调节的极化电场以及显示出丰富电荷等特点，因此可将压电效应与催化反应相结合。压电催化涉及利用正压电效应产生电荷，分离电子e–和空穴h+，它们与系统中的O2和OH–相互作用，产生羟基自由基·OH和超氧自由基·O2 –。
压电效应和压电光催化能够调节电荷转移过程中的电荷传输行为，并提高压电半导体的光电化学性能。由内建电场形成的压电电位会夺取材料中未占据或已占据的电子能级，并使溶液的导带（CB）降至最高占据分子轨道（HOMO）以下。
因此，电子从价带（HOMO）转移到带隙底部（CB），而另一方面，电子离开价带（VB）并转移到最低未占据分子轨道（LOMO）（图1）。
图1.（a）无应变与（b）应变条件下的压电效应能带图。DOI: 10.1002/adfm.202005158。
当面对物理压力、电磁场或可能的温度变化等外部刺激时，所有材料的尺寸都会发生轻微变化。在小尺寸修饰的条件下，材料改变晶体内部的电极化可以引起铁、热和压电的发生。
晶体结构的对称性对于理解压电效应至关重要。在晶体学中，存在一个32点群的概念，其中11个是中心对称的且不具有压电性。其余的点群都是压电的，除了特殊的432点群（它没有中心对称性，但结构高度对称）。剩余的20点群中具有压电性的那一半具有独特的极轴，其自发极化会随温度变化，即为热释电材料（图2）。
图2. 压电晶体、热晶体和铁电晶体的从属关系。DOI: 10.1016/j.apcata.2023.119550。
其中，铁电体是存在于热电晶体中的晶体，它们能够自发产生极化，并且可以通过施加的电场进行反转。热电体和铁电体都是压电体。它们之间的区别在于，压电体需要外部应力来产生极化，而热电体则是通过温度变化（加热或冷却）来产生极化。铁电体自身就能够极化，并且在施加电场的情况下，极化的方向可以反转（图3）。
图3. 铁电、热释电和压电的机理。DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123335。
其中，铁电材料还具有一个特殊的温度范围——也称为居里温度。在居里温度以下，铁电效应存在，反之，铁电效应会转变为具有铁电效应的顺电极。在居里温度附近，铁电材料往往表现出良好的活性。
因此，居里温度是铁电材料的一个重要参数，它不仅决定了该材料中铁电性的温度范围，还影响着该材料在实际应用中的性能。
压电催化和压电光催化机理
无论是在铁电材料、热电材料还是压电材料中，压电效应都是由材料内部的极化电场引起的，该电场促使电荷载流子向相反方向移动。目前，压电材料的催化活性已被两种不同的模型所解释（图4），即采用能带理论或屏蔽电荷效应。
在能带理论中，受到广泛研究的光催化机制的启发，人们认为内置的压电电场负责将材料内部产生的自由电荷或激发的电子-空穴对分离并输送到表面，然后它们在材料表面参与化学反应。
换句话说，压电催化剂在某种化学过程中的操作能力主要取决于催化剂的能带结构。压电效应通过调控能带结构和控制内部载流子的传导来调节反应。
图4. 压电催化的原理概述：能带理论和筛选电荷效应及内置电场增强的光生电荷载流子分离。DOI: 10.1002/anie.202110429。
相比之下，电荷屏蔽效应强调了由压电电位产生的、在材料外部进行的相关的自由电荷补偿或屏蔽的重要性。更具体地说，在电荷屏蔽效应中，屏蔽电荷是化学反应的直接参与者，而由压电引起的束缚电荷则是重要的间接参与者。
压电催化反应发生的必要条件是作为驱动力的压电电位能够达到或超过进行某一反应所需的吉布斯自由能。与能量带理论不同，后者将压电材料视为半导体，而屏蔽电荷效应则将压电材料视为绝缘体。
因此，这两种理论模型之间的本质差异在于，在电荷屏蔽效应中，参与氧化还原反应的电荷是屏蔽电荷，这些电荷是由外部系统吸收的，而在能量带理论中，这些电荷是材料内部的自由电荷或激发电荷。
图5. 压电光催化原理图：内置电场增强光生载流子分离的方案。DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63431-5。
光催化活性受到光生电子-空穴在迁移过程中的复合现象的限制。促进电子–空穴对的分离并抑制复合是增强光催化性能的可行方法。由压电极化产生的内部电场是解决这一问题的有效途径（图5）。结合半导体的压电势和光学特性的压电光催化系统能够为体相中光生载流子的分离和传输提供一种长程有序的驱动力。
此外，内部电场可以改变界面处的能带弯曲，促进表面和近表面区域的载流子传输，从而进一步增强光催化活性。
由压电效应与压电-光电效应调控的能带弯曲
图6阐述了压电诱导的极化电场对能带的影响机制，局部化学势的变化导致了能带的弯曲。
当一种常见的半导体通过界面与电解质溶液接触时，光生自由载流子会向电解质溶液移动。对于表面还原反应，这种类型的能带弯曲会阻碍电子传输，促进氧化反应中空穴的转移。如果催化剂是压电半导体，那么极化电场可以通过电荷的极化来产生。
图6. 半导体（n型）和电解质界面的能带结构图：（a）接触前和（b）接触后。DOI: 10.1002/aenm.202000214。
同时，由于极化晶体表面的离子被晶体内部自由电荷的移动以及周围材料的吸附所中和，会形成去极化场。
在整个区域内，带有正极化电荷的能带向下弯曲，使表面的电位高于体相（图7）。虽然在一定程度上降低了还原电位，但通过帮助电子迁移，氧化能力得到了进一步提高。
图7. 正极化下的能带结构图。DOI: 10.1002/aenm.202000214。
相反，在负极性极化电荷的情况下（图8），表面的电位会低于中性表面，这是因为能带向上弯曲，电位在该区域有所增加。光生电子无法移动到表面，但光生空穴的迁移则得到了促进，同时氧化电位仅略微降低。
图8.负极化下的能带结构图。DOI: 10.1002/aenm.202000214。
因此，由于这些在空间上不同的域中发生的各种极化作用，电子和空穴会分布在不同的表面上。
总的来说，改变施加应力的方向和强度会导致能带在不同方向上弯曲，并达到不同程度的弯曲，这最终可能会导致不同的表面电荷转移机制。同时，通过适当控制极化电场，载流子可以被引导到各种晶体表面上，以实现有效的电荷分离。
总结
压电效应通过机械应力调控铁电体/压电体内部极化电场，驱动载流子定向分离（能带理论）或吸引外部屏蔽电荷参与反应（电荷屏蔽效应），实现高效压电催化。
未来需开发高居里温度材料以拓宽温域适应性，结合铁电畴工程与光-机-电多场耦合优化极化稳定性，并通过原位表征解析瞬态电荷转移过程，为工业级催化反应提供可控载流子输运方案。
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