电催化是指在电化学反应中，利用催化剂促进电子转移过程，从而加速反应速率的现象。电催化通常应用于电池、燃料电池、氢气生产、二氧化碳还原等领域。催化剂通常是金属或金属合金，通过提高反应的效率，减少能量消耗，并有助于实现更绿色的能源技术。
电催化简介
电催化是一种特殊的催化过程，其中电流能够诱导或增强化学反应，通常发生在电极表面存在催化剂的情况下。
这种现象显著增强了反应动力学并降低了热力学能垒。与传统催化类似，电催化通过优化反应物之间的相互作用来生成产物，但其独特之处在于，它专门在电极表面进行，并能降低这些反应所需的能量。
电催化剂是电极材料，在法拉第反应过程中与特定物质相互作用，但自身保持化学不变，从而促进电子转移并推动特定的反应路径。电催化过程的独特之处在于，电能的引入不仅仅是提供能量，它还能够从根本上改变反应环境，例如电极电位和局部电场。
这种对反应环境的直接调控使得在传统催化中难以甚至无法实现的反应路径得以实现。通过精确调节电位，研究人员可以实现高选择性，并最大限度地减少副产物的形成。这种对电子转移的直接控制是电催化区别于其他催化形式的关键所在。
电催化是发展可持续清洁能源技术的基础科学，也是电化学能量转换和物质转化的关键环节
。它通过利用电子而非危险、有毒或高能的化学试剂来驱动化学转化，从而实现绿色合成，减少污染，并促进可持续生产。电催化在燃料电池、水电解、金属-空气电池以及二氧化碳（CO₂）转化为燃料等领域具有关键应用。
电催化在可持续清洁能源和绿色合成中的突出作用，使其成为全球摆脱化石燃料依赖和资源密集型化学过程的关键支柱。它能够将水和CO₂等丰富资源在温和条件下转化为有价值的产品，预示着向循环经济和减少环境足迹的范式转变。
电催化的理论基础
核心概念：电极–电解质界面的催化作用
电催化本质上是一种非均相催化过程，这意味着反应发生在催化剂表面，涉及吸附和脱附步骤。为了比较不同电极材料的催化活性，通常通过在恒定过电位下测量电流密度，或在恒定电流密度下测量过电位来进行评估；一个优秀的电催化剂应在较低过电位下表现出高电流密度。
电极动力学和电荷转移机制
电极动力学研究电极-电解质界面处电极反应的速率和机制。电催化剂通过为化学反应在电极表面提供能量更低的路径，从而提高氧化或还原反应的速率。
电荷转移是指电子或离子跨越电极-电解质界面的过程，由电极与电解质之间的电位差驱动。此过程涉及物质氧化态的变化，导致其化学组成发生改变。电荷转移主要有两种类型：
电子转移：通常在氧化还原反应中观察到，其中物质被还原或氧化。
离子转移：通常在涉及离子沉积或溶解的电化学反应中观察到。
电荷转移过程受多种因素影响，包括电极材料（催化活性、表面积、电子导电性）、电解质（组成、浓度、传质）、双电层以及吸附作用。
动力学模型：巴特勒-沃尔默方程常用于描述电催化剂表面限速电荷转移步骤的反应动力学。在固定过电位下，交换电流（I₀）与反应速率成正比。
过电位（η）：指驱动电催化反应以可测量速率进行所需的超出热力学电位的额外电压。较低的过电位意味着电催化剂效率更高。
塔菲尔斜率：表示反应速率增加十倍所需的过电位变化，为理解反应机制和决速步骤提供了依据。
吸附理论和萨巴蒂尔原理
萨巴蒂尔原理是一种预测非均相催化剂活性的定性方法，指出为了获得高催化活性，反应物与催化剂之间的相互作用既不应太强也不应太弱。
相互作用太弱：反应物难以结合到催化剂表面，从而阻碍反应发生。
相互作用太强：反应物或产物难以从催化剂表面脱附，堵塞活性位点并降低活性。
该原理通常导致特征性的“火山图”，其中反应速率（或交换电流）在最佳吸附强度处达到峰值。朗缪尔吸附等温线描述了吸附物质在平衡状态下的表面覆盖率。
催化剂表面结构、电子结构和局部环境的影响
电子结构：指催化剂内部电子能级的分布。它直接影响吸附物质的结合能，进而决定整体催化活性和选择性。催化活性通常与吸附物质的结合能呈现“火山关系”，即适中的结合能能实现最高的催化性能。
表面结构：催化剂表面的物理排列和特征至关重要。掺杂、缺陷/形貌工程以及价态调控等策略被用于调节表面结构，从而提高催化活性。这些修饰可以改变催化剂的费米能级，影响局部电场和中间体的吸附。
局部环境（微环境）：这是电极-电解质界面（EEI）处或附近纳米尺度的空间，直接与电催化剂相互作用 。它受催化剂电子结构和电解质体系的动态演化影响 。
结构：分为斯特恩层（包括内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP））和扩散层 。中间体在斯特恩层内演化和迁移，而反应物/产物通过扩散层到达催化剂表面和本体电解质 。
电解质影响：电解质通过影响双电层（EDL）结构发挥关键作用 。溶剂、离子（阳离子、阴离子）和添加剂都可以改变局部环境 。例如，阳离子可以增强局部电场，影响局部pH值并稳定关键中间体 。
DOI：10.1093/nsr/nwae250
电催化理论基础的各个组成部分是深度互联的。催化剂的电子结构决定了中间体的结合能，而结合能又通过吸附强度来控制反应动力学，这在巴特勒-沃尔默方程和“火山图”中得到了体现。
此外，整个过程受到电极-电解质界面处动态“局部环境”的调节，而这个局部环境本身又受到催化剂电子结构和电解质组成的影响 。这揭示了从原子级的电子特性到宏观溶液条件之间复杂的多尺度相互作用。
认识到“没有两个活性位点是完全相同的”以及局部环境的动态性 ，意味着传统的、静态的催化剂设计模型可能不足以应对挑战。
未来的催化剂设计必须转向原位/操作条件下的表征，以理解反应条件下的真实活性状态，并将动态和非均相因素纳入理论模型。这也表明，仅仅依靠本体材料性质不足以预测催化剂性能；界面和局部效应至关重要。
电催化关键性能指标
电催化反应概述
电催化在多个领域发挥着重要作用，包括能量转换与储存、环境修复以及化学合成。电催化在能源、环境和化学合成等多个领域的广泛应用，突显了其作为一项跨领域技术的地位。
这种广泛性表明，电催化不仅仅是一种学术研究，更是解决多项全球挑战（从清洁能源到废物利用）的实用工具。
能量转换与储存
燃料电池：电催化剂对阴极的氧还原反应（ORR）和阳极的燃料氧化反应（如氢氧化反应-HOR、甲醇氧化）至关重要。铂（Pt）是酸性环境下ORR的基准催化剂。
电解槽：促进水分解（析氢反应-HER和析氧反应-OER）以生产氢气和其他化学品。
电池和超级电容器：电催化剂通过增强电荷储存和电化学稳定性来提高其性能。
环境保护
二氧化碳还原（CO₂RR）：将CO₂转化为有用的化学品或燃料，从而减少温室气体排放，并创建循环碳经济。
电化学水处理：通过氧化或还原作用去除污染物（有机污染物、重金属）。
化学合成
电合成：在温和条件下选择性合成有价值的化学品、药物和精细化学品，对反应条件和产物选择性具有精确控制。例如，C-H键的官能化和交叉偶联反应。
聚合物合成：电催化方法在聚合物合成方面具有潜力。
传感器
电化学传感器利用电催化反应对特定物质进行高灵敏度和选择性检测，用于环境监测和医学诊断。
电催化能够在“温和条件”（室温和大气压）下运行，并“利用电子驱动化学转化，而非依赖危险、有毒或高能的化学试剂”，这代表着向本质上更安全、更环保的化学过程的根本转变。这与绿色化学的原则完美契合，超越了“末端治理”的解决方案，转向预防性的可持续设计。
案例研究：电催化水分解
整体过程
电解水分解是一种绿色的制氢方法，涉及两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。总反应为：2H₂O → 2H₂ + O₂。
析氢反应（HER）机制
阴极反应：生成氢气。
酸性条件：2H⁺ + 2e⁻ → H₂。
中性/碱性条件：2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻。
HER是一个经典的双电子转移反应，带有一个催化中间体。
催化剂：铂（Pt）因其优异的活性和稳定性，被认为是HER的“金标准”，即使在酸性溶液中以高反应速率运行时也只需要非常小的过电位。然而，其稀缺性和高成本限制了其广泛应用。
进展：研究重点是开发地球上储量丰富的HER催化剂，如硫化物和磷化物基材料，其活性已接近铂的水平。负载钴原子的氮掺杂石墨烯也被证明是一种高效耐用的水制氢催化剂。中间态的吉布斯自由能是HER活性的主要描述符。
DOI:10.5772/intechopen.77109
析氧反应（OER）机制
阳极反应：生成氧气。
酸性条件：2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e⁻。
碱性条件：4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻。
OER是一个四质子和四电子转移反应，这使得它在动力学上更为复杂，通常是整体水分解效率的决速步骤。
催化剂：
酸性介质：通常需要铱（Ir）基催化剂才能实现高活性和稳定性。
碱性介质：催化剂限制放宽，许多第一排过渡金属氧化物表现出高活性。镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）因其增强的OER性能而成为极具前景的候选材料。
机制洞察：NiFe LDH通过晶格氧机制（LOM）增强OER性能，其中氧物种通过金属d带和O 2p轨道杂化被激活，从而触发直接的O-O偶联。原位生成的高度氧化金属物种通常表现出优异的催化活性。
HER（双电子过程）和OER（四电子过程）之间的动力学差异是一个根本性挑战。OER的多电子转移使其本质上更复杂且动力学迟缓，常常成为整体水分解的限速步骤。这种不对称性决定了OER催化剂的开发通常是提高水电解效率的主要关注点。
水电解的挑战和最新进展
OER动力学缓慢：这是限制电解水分解整体效率的主要瓶颈，需要较高的过电位。
贵金属催化剂成本高昂且稀缺：用于HER的铂和用于OER的铱/钌价格昂贵且供应有限，阻碍了其广泛应用。
耐久性和稳定性：催化剂需要在恶劣操作条件下长期保持性能。
进展：
开发高性能、低成本、地球上储量丰富的催化剂（例如镍、铁、钴、碳基材料、硫化物、磷化物）。重点优化催化剂设计以降低过电位。利用纳米结构材料（纳米颗粒、纳米线、纳米片）最大化表面积和活性位点。
原位/操作条件下表征技术（例如拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱、透射电子显微镜、X射线光谱）的进步，以揭示催化剂在反应条件下的活化/失活机制、结构变化和真实活性位点。这对于理解动态行为至关重要。
持续推动用地球上储量丰富的替代品（镍、铁、钴、碳基材料）取代昂贵的贵金属催化剂（铂、铱、钌），不仅仅是为了降低成本，更是实现氢经济可扩展性和可持续性的战略要求。
这种转变要求更深入地理解非贵金属的结构-功能关系及其在操作条件下的动态行为，这通常需要通过原位技术来揭示。
HER和OER机制及代表性催化剂比较
案例研究：电催化二氧化碳还原
反应机制及生成各种产物的途径
CO₂RR将二氧化碳转化为高附加值的化学品（例如一氧化碳（CO）、甲酸盐、甲烷、甲醇、以及乙醇、乙烯等C₂⁺产物）。这是一种应对气候变化和实现人工碳循环的有效途径。
DOI: 10.1002/anie.202101818
CO₂转化为CO的机制：这是一个双电子、双质子过程。
1. CO₂分子首先吸附在催化剂表面。
2. 吸附的CO₂通过协同质子-电子转移（CPET）过程还原为*COOH中间体。
3. 另一个H⁺和e⁻攻击COOH，形成H₂O和CO。
4. 最终，*CO从电极表面脱附，生成CO气体产物。
CO生产的决速步骤：催化剂与COOH的结合较弱（抑制其形成）以及CO与催化剂的结合较强（阻碍其脱附）。
产物选择性：CO₂RR的活性和选择性根本上取决于反应路径中各中间体的结合能。不同的中间体结合能导致不同的产物形成。
CO₂RR的挑战不仅在于活化CO₂，更在于控制其向特定目标产物的转化路径，因为存在多种可能的产物。
这种“产物选择性”往往与析氢反应（HER）的竞争呈负相关，从而形成一个复杂的优化问题：增强某一方面的性能（例如，CO₂活化）可能会无意中导致生成不希望的产物或增加HER的发生。
催化剂材料及产物选择性设计策略
铜基催化剂：独特地能够生成多碳（C₂⁺）产物。然而，它们通常存在产物选择性差的问题。
铜基催化剂的策略：合金化（例如，Pd-Cu、Zn-Cu）、纳米结构改性、杂原子掺杂以及亲/疏水性调节。例如，镁和硼的共修饰可以稳定Cu⁺，促进C₂⁺产物的生成。
氮掺杂碳催化剂：高效的无金属催化剂，特别适用于CO的生产。
氮掺杂的作用：调节相邻碳原子的电荷密度和电子结构，从而产生活性位点。吡啶氮和石墨氮显著降低过电位并提高CO选择性，其中吡啶氮保留孤对电子以结合CO₂。
其他催化剂：
bismuth (Bi) 和铟 (In) 基：通常对甲酸盐（HCOO⁻）具有选择性。有缺陷的BiIn双金属催化剂可以促进水解离，用于选择性生产甲酸。
钴 (Co) 和铁 (Fe) 卟啉：可选择性生成CO。
FeNi₃合金：用于从CO₂和硝酸盐生产尿素。
金属有机框架（MOF）衍生材料和共价有机框架（COF）：作为有前景的电催化剂，通过配位工程可提高性能。
通用设计原则：活性位点的电子结构和催化剂载体的几何结构调控对活性和选择性至关重要。纳米结构材料可最大化反应表面积。
CO₂RR的挑战和最新进展（侧重酸性介质和选择性）
产物选择性差：主要障碍，特别是由于与析氢反应（HER）的竞争。
传质限制：CO₂在水溶液中溶解度低，导致传质挑战，尤其是在高电流密度下。碳酸氢盐物种之间缓慢的平衡反应进一步限制了CO₂的传输。
酸性条件下的挑战：
HER的严重竞争：在酸性介质中，HER是一个难以抑制的重要副反应。质子还原优于水分子还原。
催化剂稳定性：非贵金属催化剂在强酸性环境中易发生不可逆溶解，降低稳定性。
局部pH梯度：在高电流密度下，酸性电解质中电极表面的局部pH值会因质子快速消耗而显著升高至碱性水平，为CO₂还原创造有利的局部环境。
工业放大问题：H型电池传质能力有限。带有气体扩散电极（GDE）的流动电池改善了传质，但可能面临电极淹没、CO₂交叉和电解质污染等问题。碱性流动电池也面临电解质吸收CO₂的问题，导致能耗增加和盐沉淀。
DOI: 10.1002/anie.202101818
进展和克服挑战的策略：
催化剂形貌控制：多孔结构（如多孔铜纳米片）和枝晶结构（如枝晶铜）可以通过影响局部离子浓度和电场来提高反应效率，促进C-C偶联并抑制HER。
电子结构调控：合金化（如Pd-Cu、Zn-Cu）可以调节*CO结合亲和力，降低多碳产物形成的能垒。
微环境调控：向GDE中添加疏水纳米颗粒（如PTFE）可增强CO₂传质。阳离子增强层（如PFSA聚合物）和原位静电限制可以使有益阳离子（如K⁺）或离子（如OH⁻）在催化剂表面富集，即使在本体酸性条件下也能形成局部碱性界面，从而提高选择性并抑制HER。
先进反应器设计：正在探索串联膜电极组件（MEA）、双极膜（BPM）MEA和多孔固体电解质（PSE）反应器，以解决传质和稳定性问题，并允许酸性CO₂RR和碱性OER同时进行。
原位/操作条件下表征：对于揭示CO₂RR的详细反应机制、识别活性位点和理解结构变化至关重要。例如，拉曼光谱可以揭示结构变化和中间体。
DOI：10.1007/s41918-024-00210-3
在电极-电解质界面操纵“局部pH”和“微环境”的策略的出现，是一种复杂的自适应方法，旨在克服固有的热力学和动力学限制。
通过在本体酸性溶液中创建局部碱性环境，研究人员可以在避免缺点（如盐沉淀）的同时，利用两种条件（碱性环境对HER的抑制作用）的优势，这表明研究已超越简单的催化剂材料选择，转向复杂的系统工程。
常见CO₂RR产物及相应催化剂选择性
电催化的广泛应用与未来
在可持续能源转型、绿色化学和环境保护中的作用
能源转型：电催化是全球能源依赖从化石燃料转向可再生能源的关键途径。它能够利用可再生电力将丰富资源（水、CO₂、氮气）转化为有价值的能源载体（如H₂）和化学品 。它提高了能量储存（电池、燃料电池）的效率，并将波动性可再生能源（太阳能、风能）转化为稳定的化学形式。
绿色化学：通过在温和条件下（室温、大气压）运行，并使用电子而非危险试剂，促进绿色合成，降低能耗并提高安全性。提供高选择性，最大限度地减少废物并最大化资源利用。实现“变废为宝”的转化，将小分子有机物（醇、尿素、生物质、废水污染物）转化为能源和高价值化学品，减少对化石燃料的依赖。
环境保护：通过CO₂还原直接有助于减少温室气体排放。通过将废水中的有机污染物转化为能源和有价值的化学品，为废水处理提供解决方案。通过实现能源生产和化学制造的脱碳，与全球碳中和目标保持一致。
当前研究热点和尚存挑战（活性、稳定性、选择性、成本、可扩展性）
活性：虽然仍然重要，但重点正从单纯追求高活性转向全面考虑其他因素。
稳定性与耐久性：仍然是一个严峻的挑战。电催化材料暴露在恶劣的电化学环境中（变化的电位、波动的温度、腐蚀性物质），导致降解、溶解（例如，钌、铱、铜的溶解）和结构转变。实验室稳定性测试（室温、低浓度）与实际应用条件（高温、高浓度）之间存在显著差异。
选择性：控制具有多种可能产物的反应（例如，CO₂RR）的选择性是最大的挑战之一。抑制副反应（例如，CO₂RR中的HER）至关重要。
成本：贵金属催化剂（铂、铱、钌）的高成本和有限供应仍然是阻碍其广泛商业化的障碍。研究正集中于开发地球上储量丰富、无毒的替代品。
可扩展性：将基础实验室研究转化为工业应用是一个主要障碍。挑战包括大规模反应器系统中的传质限制、电极淹没和电解质污染。
电催化研究的重点正在从单纯优先考虑“活性”转向更全面地考量“稳定性、选择性和成本”。这表明该领域正在走向成熟，从概念验证阶段迈向实现实际可行性。
强调在“与应用相关的条件”下进行测试，而非理想化的实验室条件，是这一转变的直接结果，揭示了性能上“显著差异”。
研究空白和热点：
揭示活化和失活机制：对于制造高性能电催化剂至关重要。
性能评估标准化：实验方法和数据报告的差异使得准确比较具有挑战性。
理解真实活性位点和动态稳定性：对于合理的催化剂设计至关重要的知识。
先进表征：原位/操作条件下光谱和显微技术（拉曼、傅立叶变换红外光谱、透射电子显微镜、X射线光谱）对于实时了解结构和电子变化、活性位点和机制至关重要。
新型催化剂设计概念：高熵合金、纳米酶和纳米腔是克服缩放关系和增强选择性等局限性的新兴领域。
创新技术整合：将催化剂设计与反应器工程和过程建模相结合，以提高性能和鲁棒性。
材料科学（催化剂设计）、化学工程（反应器设计、传质）和基础电化学（机制理解、局部环境）之间复杂的相互作用，被日益认为是推动电催化从实验室走向工业规模不可或缺的因素。这要求强大的跨学科合作和系统级优化方法，而非孤立的组件开发。
总结
电催化作为一项基石技术，旨在应对能源、环境和可持续化学领域紧迫的全球挑战。它能够在温和条件下，由可再生电力驱动，促进复杂的化学转化，为实现碳中和和资源高效的未来提供了引人注目的途径。
显著的理论进步，特别是在理解催化剂电子结构、表面吸附现象、电极动力学以及动态局部环境之间错综复杂的相互作用方面，推动了该领域的发展。萨巴蒂尔原理和先进的原位/操作条件下表征技术是这项工作的关键工具。
水电解和CO₂还原等关键应用展示了其潜力和挑战。尽管在开发活性催化剂方面取得了显著进展，特别是贵金属的地球储量丰富替代品，但在工业规模上实现长期稳定性、高产物选择性和成本效益方面仍存在持续的障碍。
电催化的未来在于采用整体的、跨学科的方法，将先进的催化剂设计与创新的反应器工程以及对动态界面现象更深入的机制理解相结合。通过克服这些尚存的挑战，电催化有望为可持续能源生产、绿色化学合成和有效的环境保护提供变革性解决方案。