电催化中的尖端效应：定义、作用机制、影响因素与实践应用​

说明：本文华算科技主要讲解电催化中的尖端效应，理清其定义（高曲率处电荷聚集形成强电场）及作用机制（促电荷转移、调控电子结构、富集反应物）、影响因素及应用案例，可以掌握尖端效应在电催化的核心原理与实践价值。

什么是尖端效应

尖端效应指在带电导体上，曲率半径越小的位置电荷密度越大，导致该处附近电场强度显著增强，更容易发生放电的现象。

在静电场中，由于尖端处的曲率半径最小，表面电荷密度最大，电场强度最高，因而极易发生局部放电。该现象被称为“尖端放电”，属于电晕放电的一种，特指导体尖端附近空气被电离并产生气体放电的过程。

在催化剂/电极的高曲率区域，电荷更易聚集，从而吸引更多阳离子，形成局部强电场。这种由形貌增强的局域电场可进一步稳定某些中间产物态，进而促进电化学反应。

此外，除金属导体外，一些具有高曲率的半导体纳米材料也会表现出形貌诱导的电场效应，同样有利于电化学反应的进行。

图1. （c）尖端半径5nm的金针表面K⁺密度与电流密度分布。DOI: 10.1038/nature19060

尖端效应的作用机制

尖端效应的具体作用路径包括电场集中、物质传递以及电子结构调控（图2）。在电极尖端处，电场强度显著增强。此外，尖端处的强电场可加速反应物与产物的传质，从而提高反应速率。同时，电场集中还可能导致局部温度升高，进一步加快反应进程。

其影响因素涵盖电极形貌、电解质浓度以及外加电压等：尖端曲率半径越小，电场集中效应越强；高浓度电解质可进一步增强电场效应；外加电压越高，电场强度越大，反应速率也随之提升。

图2. 尖端效应在促进电催化反应中所扮演角色的示意图。DOI: 10.1016/j.jallcom.2025.180125

得益于尖端效应诱导的电场，电荷更易在催化剂表面聚集，从而促进催化过程中的电荷转移。已有研究表明，随着曲率半径减小，尖端效应增强，导致顶端局部电场强度显著提高，表面电荷密度聚集程度更高。

表面电场强度与导体曲率呈正相关，这种被称为局部电场增强（LEFE）的效应，已广泛应用于电化学杀菌和电催化等领域。因此，具有尖端结构的电极可产生更强的局部电场，从而促进电荷转移和离子传输。

图3. （A）利用FDTD计算得到的单根21×100nm金纳米棒（Au NR，黑线）与在其两端各沉积半径5nm铂纳米颗粒后的Pt-Au体系（红线）的吸收光谱。（B）FDTD模拟显示，由表面等离激元共振（SPR）诱导的电场强度增强空间分布：金纳米棒x-z平面。（C）两端带铂尖的金纳米棒x-z平面。DOI: 10.1016/j.jmst.2021.11.067

顶端区域的高曲率形貌可产生强局部电场，引发晶格压缩或拉伸应变，改变原子间距和轨道杂化状态，进而调控催化剂的d带中心位置，优化活性位点与反应中间体的吸附—解吸能。

顶端电荷聚集程度越高，表面电子云密度越大，越有利于反应物分子（如CO₂和H）的极化与活化。通过异原子掺杂或构建异质界面，可进一步优化电荷转移路径，降低中间体吸附的能垒。

如图4所示，研究人员研究了尖端效应与析氯反应性能之间的构效关系，设计并合成了具有Ir团簇亚纳米级活性位点结构的催化剂。通过调控尖端效应强度，可改变Ir位点上可逆吸附的活性氧原子的电子态，从而实现优异的析氯反应性能。

图4. 理论设计过程：（a）和（b）分别为Ir1–TiC与Irn–TiC的电子局域函数（ELF）。（c）为Ir1–TiC。（d–f）为Irn–TiC的电荷密度差图，其中（d）与（f）分别对应图（e）中的不同截面；红色与蓝色等值面分别代表正、负电荷，等值面取值0.005e Å⁻³。（g）给出Ir1–TiC与Irn–TiC的轨道示意图。（h）展示Irn–TiC中不同高度Ir原子与表面Ti原子间相互作用的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。（i）上方为Irn–TiC、下方为Ir1–TiC的COHP对比，图（i）直接体现了COHP的强度差异。DOI:10.1002/anie.202200366

顶端表面电荷及其附近的反应物浓度，对电化学反应的催化活性影响显著。当表面电荷聚集浓度和附近反应物浓度较高时，顶端区域会成为高催化活性的反应中心。因此，通过异原子掺杂调控表面曲率，是利用尖端效应实现高效OER催化反应动力学的有效途径。

此外，该策略还可优化催化剂的d带中心，实现中间体吸附—解吸平衡。最终，作为高活性中心的顶端区域，可显著提高OER催化效率。

如图5所示，研究人员通过调控催化剂的形貌结构，制备了不同比例的纳米锥形Ni-Fe合金阵列（NiFe ONCAs），并通过实验优化确定了最佳比例（Ni₈₃Fe₁₇），Ni₈₃Fe₁₇ ONCAs表现出优异的电催化活性。

这主要归因于纳米级顶端的强电场效应，使OH⁻浓度提高了一个数量级，在1.5V电位下催化活性提升近67%。

图5. （a）Ni_xFe_1-x纳米锥阵列示意图及尖端增强电场效应。DOI: 10.1002/adma.202007377

目前制约电解水制氢大规模推广的关键在于催化剂过电位高、成本高。Pt仍是迄今最高效的HER催化剂，其过电位最低、反应动力学最快（氢结合能接近零）。然而Pt资源稀缺，严重阻碍其工业化应用。

如图6所示，研究人员成功将Pt单原子锚定在具有高度曲率的准零维碳洋葱（OLC）上，制备出Pt₁/OLC催化剂。在酸性介质中，该催化剂表现出超低过电位和优异的动力学。

第一性原理计算表明，高曲率OLC载体使Pt位点形成“尖锐”几何，诱发局域电场，驱动质子在Pt周边富集，显著促进PCET过程，从而带来卓越的HER性能。

图6. （a）在pH=0且以Pt为活性位点的平衡电位下计算的HER自由能图。（b）电场分布图显示，在平衡电位下，H₂Pt₁/OLC体系中类尖端Pt位点处存在局域强电场。（c）Gouy–Chapman–Stern模型示意图。DOI: 10.1038/s41560-019-0402-6

四电子转移的OER需要克服较高的动力学能垒，因此消耗大量能量。目前，已有大量研究通过提高OER活性位点密度来优化表面转化步骤。

调控结合能的可行方法包括：调整催化剂组成（如构建合金、异原子掺杂）；引入缺陷（如氧空位、原子畸变、堆垛层错）并暴露低配位表面缺陷。在电荷传输方面，使用无粘结剂催化剂、金属（合金）催化剂和高导电性载体可改善电荷传输过程，降低电阻。

除调控结合能和电荷传输外，相关研究表明，高曲率结构可增强局部电场，促进反应物在活性位点附近聚集，从而显著提升电催化性能。

如图7所示，通过设计CoP纳米针（NNs）等高曲率结构，可诱导纳米级局部强电场和尖端效应。这种电场由电子向带电金属顶端迁移产生：高曲率CoP纳米针的电场强度约为2.11×10⁶V m⁻¹，显著提高了其表面附近的OH⁻浓度。高OH⁻浓度有利于增强OH⁻在催化剂表面的吸附，从而促进OER的第一步反应。

图7. 理论计算。（a）碱性OER中纳米级与原子级局域电场示意图。（b）高曲率CoP与（c）低曲率CoP表面附近的OH⁻浓度分布。（d）电荷密度差分析：黄色—电荷耗尽，绿色—电荷积累。（e）Co活性位的PDOS及d带中心。（f）自由能图。DOI: 10.1002/anie.202405438

开发高性能ORR电催化剂对多种重要技术至关重要。具有尖端诱导长程电场结构的催化剂因其多重优势，在ORR催化领域展现出巨大潜力。

首先，尖端效应可在单原子催化剂位点形成高度局域化的电场，促进氧分子的吸附与活化，从而改善ORR动力学；其次，顶端集中的电场可提高电流密度，加快电子转移速率，促进ORR过程；此外，顶端的局部电场还可调控单原子催化剂的电子特性，进一步优化ORR性能。

通过利用这些效应，尖端效应可显著提升单原子催化剂的ORR电催化性能，包括活性、稳定性和效率。

如图8所示，研究人员在球形碳表面构建了富含尖端状FeN₄位点的单原子催化剂（T-Fe SAC），以研究表面微环境和催化行为的变化。有限元分析（FEA）模拟和实验结果表明，尖端状FeN₄的强局部电场可减弱界面水的氢键作用，从而提升电催化性能。

图8.（a）T-Fe SAC与平面Fe SAC的电荷密度差。（b）表面附近OH⁻浓度分布。（c）曲面静电场强度随曲率半径的变化。（d）表面OH⁻密度随电场强度的变化。DOI:10.1002/anie.202319370

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