原位红外光谱在电催化反应路径解析中的应用：从基础原理到前沿进展

原位电化学红外光谱能够在反应过程中获取分子和吸附物的信息，提供动态过程和关键中间体的信息，有助于丰富对反应路径的理解，这对阐明电化学反应过程机理、实现电催化剂的理性设计具有重要意义。

从基础原理来看，红外（IR）光谱的核心是分子对红外辐射的吸收。当入射红外辐射的频率与特定分子的某一振动频率相等时，分子会共振吸收该红外辐射。因此，红外吸收光谱包含特定分子的结构信息。

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的发展加速了红外光谱在催化领域的应用，傅里叶变换红外光谱仪具有多路测量、高通量及波长精度高的优势。

图1. 使用FTIR光谱仪的原位EIRS示意图。DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c07689

将光谱技术与电催化结合时，面临的主要问题是信号信噪比（SNR）较低，具体源于两方面：一是红外辐射易被电解质溶液（尤其是水）强烈吸收；二是催化剂表面吸附物/中间体的红外吸收信号极弱。

根据著名的朗伯–比尔定律：

A= −log T = log (I₀ / I) = ε·c·d

其中，A为吸光度，T为透射比，I₀和I分别为入射红外辐射和出射红外辐射的强度，ε为摩尔吸收系数，c为摩尔浓度，d为测量光束在样品中的光程。

为提高出射光强度I以改善信噪比，可采用以下两种方法：（1）提高入射光强度I₀；（2）减小光程d：在特定体系中，ε和c为定值，因此只能通过改变光程来优化。

针对原位EIRS已开发出两种主要的反射式装置：外反射装置与内反射装置（通常称为衰减全反射装置）。

（1）外反射装置

其示意图如图2所示。红外辐射首先穿过红外透明窗口（此处为氟化钙窗口），照射到工作电极表面，反射后的红外辐射再穿过同一窗口，最终到达红外检测器。然而，复杂的光路设计使实验装置搭建难度极大，从而限制了反射式原位EIRS的应用。此外，红外辐射经电极表面反射后的能量损失会进一步降低信噪比。

图2. （a）典型薄层外反射原位EIRS设置示意图。DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c07689

（2）内反射装置

采用内反射结构的衰减全反射（ATR）原位EIRS装置，则使厚溶液层结构设计成为可能。如图3所示，红外辐射聚焦到ATR晶体（通常Ge、ZnSe、金刚石等）的内表面，当入射角大于临界角（θ_crit）时，会发生全反射。临界角可通过公式θ_crit = arcsin(n₁/n₀)计算得出，其中n₁和n₀分别为样品与ATR晶体的折射率。

图3. （b）原位EIRS设置的内反射（也称为ATR）的示意图。DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c07689

HER和HOR是重要的半反应，分别发生在水电解槽和氢燃料电池中。

目前公认的HER过程机理为：首先水合氢离子（H₃O⁺）放电形成吸附氢原子（Volmer步骤），随后通过两个吸附氢原子重组（Tafel步骤）或吸附氢原子与水合氢离子反应（Heyrovsk步骤）生成H₂。

然而，关于过电位沉积氢（H_opd，又称末端氢）和欠电位沉积氢（H_upd）哪一种是HER的关键中间体，一直存在争议。

如图4所示，研究人员利用基于同步辐射的原位EIRS显微技术，观察到磷（P）原子上的吸附态氢原子。证实P原子通过形成P-H_ads键促进水解离与H吸附，加速HER动力学。

图4. Ru-NPC催化剂在不同测试时间下的原位同步辐射红外光谱。DOI: 10.34133/2020/5860712

析氧反应（OER）因四电子动力学过程缓慢，限制了水分解技术的应用，而氧还原反应（ORR）被认为是OER的逆过程。与HER类似，原位表征技术可用于确定速率决定步之前的关键中间体，进而推导动态反应过程。

如图5所示，研究人员借助原位EIRS显微技术，在镍铁（NiFe）晶格应变金属有机框架中，同时观察到OER与ORR的中间体。如图5（a）所示，在OER与ORR过程中，均在约1048cm⁻¹处检测到明显的红外吸收峰，表明存在重要的动态中间体*OOH；随后的同位素标记实验进一步证实了该吸收峰的归属。

图5. （a）原位EIRS显微成像获得的SPAFTIRS谱图。（b）同位素标记的SPAFTIRS对比谱图。DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8

二氧化碳还原不仅可抑制大气中二氧化碳含量的增加，缓解温室效应，还能将废弃的二氧化碳转化为精细化学品。原位EIRS是监测该动态过程的有力工具，有助于理解反应机理并理性设计高效催化剂。

如图6所示，研究人员研究了二氧化碳还原生成乙烯与乙醇过程中的C-C偶联反应。对F–Cu催化剂施加电位时，在2117、1972和1920cm⁻¹处出现归属于电生成CO吸附在铜表面的红外吸收峰；而当电位扫描至−0.4V（vs RHE）时，约1754cm⁻¹处出现了CHO物种的振动峰。

原位EIRS结果为密度泛函理论（DFT）计算模拟的氢辅助C-C偶联机理提供了有力的实验证据。

图6. 利用原位ATR-FTIRS研究CO₂还原的动态反应过程。（a）在不同电位下记录的F−Cu（氟修饰）催化剂的原位ATR-FTIR光谱。（b）在不同电位下记录的原始铜催化剂的原位ATR-FTIR光谱。（c）提出的CO₂RR反应机理示意图。DOI: 10.1038/s41929-020-0450-0

氮还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NO_xRR）因可在温和条件下合成氨而备受关注，若同时将氮气/硝酸盐与二氧化碳电还原，则有望实现尿素的电催化合成。原位EIRS显微镜已成为揭示复杂C、N共还原路径、指导催化剂理性设计的有效手段。

如图7所示，研究人员开展了硝酸盐与二氧化碳耦合电催化合成尿素的动态过程研究。反应过程中检测到NH₂、C-N键以及O-C=O基团的振动峰，对应中间体*CO₂NH₂，这与密度泛函理论（DFT）计算得出的速率决定步相符。原位EIRS显微技术为*NO₂与*CO₂中间体的直接耦合提供了实验证据，从而实现了高选择性的尿素合成。

图7. 硝酸盐与二氧化碳共还原合成尿素的动态研究。（a）3000–3600cm⁻¹范围内的红外信号。（b）1100–1800cm⁻¹范围内的红外信号。（c）采用DFT计算得到的尿素生成吉布斯自由能图。DOI: 10.1038/s41893-021-00741-3

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