电催化原位表征终极指南:IR/Raman、XRD/XPS/XAS、TEM/STM原理、应用与局限

说明:本文华算科技主要讲解电催化领域常用的原位/操作表征技术,理清其分类、应用及局限性,包含分子振动光谱原位红外、拉曼)、X射线相关光谱(原位XRDXPSXAS)、电子显微镜技术(原位TEMSTM),可帮助读者掌握不同技术对催化剂结构、化学性质等的实时监测作用,理解催化过程机理。

什么是核心原位/操作表征技术

原位表征是指在尽可能模拟反应过程或反应条件的环境下,对材料或体系进行实时、原位的监测与分析。这种表征方式能够在不将样品从原始环境中取出或改变其所处条件的情况下,直接观察和了解材料的结构、形貌、化学组成等性质的变化。

在原位技术的基础上,操作表征进一步强调在工作条件下进行测试,以便更准确地了解催化剂在实际应用中的行为。电催化领域常用的原位/操作表征技术主要包括分子振动光谱、X射线相关光谱和电子显微镜技术

分子振动光谱

原位红外光谱

原位FTIR可提供样品的整体化学信息,有助于研究催化剂的整体结构。通过选择合适的测量工具,可获得电化学反应中的化学组成、相转变信息、表面活性位点和中间体物种,从而更好地理解催化剂的结构性能关系。

研究人员开发了两种原位电化学红外光谱方法:外反射(薄层模式)和内反射(衰减全反射模式)

外反射装置:设计通常比内反射装置更简单,易于搭建和操作,适用于多种电化学体系,包括电极表面不透明或非平整的体系,可用于研究体相样品、大颗粒、溶剂效应等。

内反射装置:适用于薄膜、涂层、微米级颗粒、粉末等样品,由于样品层内的多次反射,对薄层或低浓度分析物具有更高的灵敏度。衰减全反射(ATR)技术可最大限度减少体相溶液的干扰,获得信噪比更高的清晰光谱。

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1. 原位红外电解池:(A)内反射模式。(B)外反射模式。DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01488

原位红外存在的局限性:1)表面灵敏度较低、穿透深度有限;(2)在低波数区域()易受空气和电解质溶液干扰,难以提供有效信息;(3)电极诱导的伪影和环境因素也会影响数据解读

原位拉曼光谱

电化学原位拉曼技术通过将拉曼光谱与电化学池集成,研究人员可在电化学反应过程中,探究电极表面吸附物种或电解质溶液中物种的结构与化学性质,该方法在催化过程、表面反应和电化学储能系统研究中尤为实用。

原位拉曼光谱可用于检测催化剂的体相变化或结构演化,能提供催化剂晶体结构、缺陷、配位环境和化学键等详细信息,已在电池领域广泛应用(拉曼光谱对锂离子嵌入/脱嵌引起的材料变化具有较高灵敏度)。

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2. a)在流通池中,DG-30O₂饱和的0.1M KOH中的原位拉曼光谱(插图:不同电位下DG-30光谱的重叠曲线)。(b)在相同条件下,O-DG-30的原位拉曼光谱。DOI: 10.1038/s41467-023-41947-7

原位表面增强拉曼光谱(SERS:通过在催化剂表面引入特殊纳米结构(如金或银纳米粒子)来检测表面物种。这些纳米结构显著增强拉曼信号,使痕量表面物种也能被探测。

高灵敏度与空间分辨率使其成为研究催化剂表面化学过程及中间体的理想工具,已成功应用于HEROERORR等反应中。如图3所示,研究人员利用原位SERS揭示了HER过程中Ni(OH)₂界面处水分子与吸附羟基(OHad)的相互作用。

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3. 原位拉曼光谱研究HER过程。(aAu@4 nm Ni(OH)₂表面。(bAu@2 nm NiO表面。DOI: 10.1021/jacs.4c00948

原位拉曼存在的局限性:1)信号弱、物种浓度低、溶剂或电解液背景干扰强;(2)复杂化学环境易掩盖目标物种特征峰。3)电化学装置需在动态过程中保持稳定与兼容,而电化学环境的快速变化又对拉曼光谱的时间分辨率提出极高要求,需高端仪器与高速数据采集技术。

X射线相关光谱

原位XRD

在电催化中,原位XRD可实时追踪电化学反应过程中催化剂的结构演变。与传统XRD不同,原位装置采用专为电化学环境设计的反应池,确保与反应条件兼容。如图4展示了一种典型的ORR原位XRD池,可精确控制反应气组成、温度及电解液条件,从而观测催化剂在反应中的结构变化。

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4. D)原位XRD电解池。DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01488

原位XRD技术能够动态监测反应过程中催化剂(尤其是具有晶体结构的催化剂)的变化,为研究人员提供反应动力学、相稳定性以及操作条件下催化剂性能等关键信息,助力优化适用于各类应用的电催化体系。

如图5所示,研究人员通过原位XRD观察到,S-Co₃O₄催化剂在HER过程中经历了从Co₃O₄Co(OH)₂的转变,并进一步还原为Co

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5. cS-NiFe/CC在不同阴极电位下的原位XRD图谱。DOI: 10.1002/aenm.202400052

原位XRD存在的局限性:1)对纳米结构催化剂(尤其是粒径小于约5nm的催化剂)的灵敏度有限,由于小晶粒尺寸固有的衍射限制,原位XRD难以提供这类纳米结构催化剂的详细结构信息;(2)原位XRD的空间分辨率相对较低,难以识别催化剂表面的局部结构特征或活性位点。

原位XPS

原位XPS通过捕捉表面组成和氧化态的动态变化,可实时研究电化学反应过程中电极电解质界面的表面化学现象,能够识别反应中间体、吸附物种以及电子结构变化,为反应机理和催化剂性能研究提供深入见解。此外,还可阐明电极材料的表面钝化、离子吸附/脱附、结构转变等现象,为电化学装置的开发提供关键信息。

原位XPS池的集成设计中,工作电极(通常为目标材料)置于装有电解质溶液的电化学池中,通过对电极施加外部电位,研究人员可引发电化学反应,同时利用XPS探测表面化学性质。

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6. −1.35V vs RHE条件下进行1小时CO₂RR前后(全程无空气暴露)采集的Cu₅₀Zn₅₀纳米粒子/玻碳电极的准原位XPS谱:(aCu 2p3/2能级区域。(bZn 2p3/2能级区域。DOI: 10.1021/jacs.9b10709

原位XPS存在的局限性:1)高真空条件的要求使其仅适用于模型电极电解质界面的研究,限制了对复杂电化学体系的探索。(2)电解质溶液与XPS仪器之间的相互作用可能引入伪影,使数据解读复杂化;(3)样品中磁性材料的存在可能带来额外干扰(如磁场对电子轨迹的影响),进而影响数据的准确性和解读。

原位XAS

通过将XAS与电化学装置集成,原位XAS能更准确地描述工作条件下催化剂的行为,捕捉静态测量中易遗漏的动态变化;可帮助研究人员将结构和电子变化与催化活性相关联,深入理解催化过程。

原位XANES提供的氧化态信息通常与原位XPS相当;此外,原位EXAFS对金属局部配位环境的变化具有高度敏感性,弥补了X射线衍射(XRD)难以检测小于5nm的单原子或团簇的不足。鉴于原位XAS提供的丰富信息,它被广泛认为是X射线基光谱中首选的表征技术。

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7. 原位XAS电化学池示意图。(a)透射模式。(b)荧光产率模式。(c)电子产额模式。(d)透射模式原位XAS电化学池实物图。(e)荧光产额模式原位XAS电化学池示意图。(f)荧光产额模式原位XAS电化学池实物图。DOI: 10.1002/anie.202219188

原位XAS存在的局限性:1)实验所用电化学池需精心设计,以在维持稳定环境的同时确保X射线的穿透;(2)原位XAS的时间分辨率相对较低,可能无法充分捕捉反应速率快或涉及快速瞬态中间体的反应体系;(3)原位XAS数据的解读需借助更复杂的模型和方法,以区分瞬态效应与背景变化,并准确提取化学态和反应动力学信息。

电子显微镜技术

原位TEM

TEM通过将高能电子束穿过薄样品,可揭示材料的内部结构并进行精细的化学组成分析。利用电子散射、特征X射线、能量损失等信号的检测,可获得样品的形貌、晶体学和元素组成信息。

在原位TEM实验中,样品包裹在薄液层中,电子束直接与材料表面相互作用。这种独特的设置能够实时观察晶体生长、剥离、插层、相转变和重构等动态现象,这些现象对理解电催化机理至关重要。

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8. a450°C下形成的2H-MoTe₂Mo₆Te₆纳米线的TEM形貌图。DOI: 10.1002/adma.201606264

原位TEM存在的局限性:1)闭室环境的复杂设置可能增加实验参数控制和样品获取的难度;(2)电子束诱导的样品损伤、成像伪影以及某些材料的辐射敏感性等因素,可能限制原位TEM的分辨率和成像质量。

原位STM

在电化学过程的原位STMEC-STM)中,探针尖端浸入电解质溶液,作为另一电极与样品表面发生电化学相互作用。

EC-STM中的隧道电流通过薄层电解质传递,利用量子力学隧道效应:当对浸入电解质的STM尖端与样品施加偏压时,由于电解质具有有限的导电性,电子可穿过电解质绝缘层(偏压产生的足够电场强度为电子隧道效应提供了条件)。

通过原位调整偏压,可控制隧道电流的强度和方向,从而在电化学条件下对样品表面进行原子尺度成像,包括表面成分变化、形貌变化、相转变和吸附物变化等

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9. STM针尖与样品之间的局域环境发生变化时(此处指针尖位于样品平台(a)与台阶(b)上方的情况),隧穿势垒也会随时间发生改变,其变化方式由反应物与产物的接近与离开所驱动。DOI: 10.1038/nature23661

EC-STM存在的局限性:

1)电解质溶液的存在会引入额外噪声和干扰,降低图像的分辨率和信噪比。

2)电解质中的溶质可能与电极表面发生化学反应,导致表面形貌变化或电极腐蚀,影响实验结果的准确性。

3)电解质环境中的实验条件相对复杂,需要对温度、压力、电位等参数进行精准控制,增加了实验的难度和成本。

4EC-STM技术的时空分辨率通常难以满足复杂界面和动态过程的研究需求,有待进一步改进和优化。

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