说明：本文华算科技讲解了 Tafel 曲线的定义、核心原理、公式推导，以及通过斜率、交换电流密度揭示反应机理、量化动力学速率、评估催化剂活性等核心价值，还结合 HER 和 ORR 反应给出实例，助力相关催化与电极反应研究。
Tafel曲线是描述电极反应中电流密度（j）与过电位（η）之间对数关系的曲线，本质是极化曲线中受“电荷转移控制”的线性区段。
首先明确两个核心概念：电流密度（j）是单位电极面积上的反应电流，直接反映电极反应的速率；过电位（η）是实际电极电位与平衡电极电位的差值，代表驱动反应发生所需的“能量代价”。
当电极反应速率由电荷转移步骤决定时，电流密度与过电位的对数呈现线性关系，这一线性部分及其对应的数学表达式，共同构成了Tafel曲线的核心定义。
图1： Tafel 曲线。电极反应在电荷转移控制区时，过电位η 与电流密度 j 的对数 log j 呈现线性关系（线性拟合段所示）；低过电位区因传质或扩散受限不会进入此线性区。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
需要注意的是，Tafel曲线并非覆盖整个极化范围。低过电位区时，电极反应受扩散传质或其他步骤控制，电流密度与过电位呈指数关系而非线性；只有当过电位足够大（通常|η|≥50mV），电荷转移步骤成为反应的速率控制步骤时，Tafel线性关系才会显现。
这一特性也决定了Tafel曲线的适用边界——仅用于分析电荷转移主导的电化学动力学过程。
要理解Tafel曲线，需先掌握电化学动力学的核心逻辑：电极反应的本质是电荷在电极与反应物之间的转移过程，这一过程的难易程度直接决定了反应速率。
电极反应通常包含多步基元反应（如吸附、电荷转移、脱附等），其中速率最慢的步骤即为“速率控制步骤”（RDS）。Tafel曲线对应的场景，正是电荷转移步骤成为速率控制步骤的情况——此时反应速率完全由电荷跨越电极/电解质界面能垒的过程决定，与扩散、吸附等其他步骤无关。
以电催化析氢反应为例，Volmer、Heyrovsky 与 Tafel 步依次对应吸附–电荷转移–产物脱附等基元过程。不同基元作为速率控制步骤（RDS）时，会改变宏观 Tafel 斜率及电极反应的表观动力学参数，体现电荷转移步骤在多步电极反应中的核心控制作用
图2：酸性和碱性电解质中e-转移涉及电催化析氢机制的示意图。提出了典型的volmer – heyrovsky机制和Volmer-Tafel机制，它们在制氢步骤上有所不同。DOI：10.1016/j.jechem.2022.02.010
平衡状态下，电极的阳极反应速率与阴极反应速率相等，净电流密度为零。当施加外电场时，电极电位偏离平衡电位（即产生过电位η），会打破这一平衡：
对于阴极反应（还原反应），负的过电位（η）会降低电荷转移的能垒，加速还原反应，净电流密度为阴极电流密度（jc）；
对于阳极反应（氧化反应），正的过电位（η>0）会促进氧化反应的电荷转移，净电流密度为阳极电流密度（ja）。
当过电位足够大时，反向反应的速率可忽略不计，净电流密度近似等于正向反应的速率。此时，电流密度与过电位的关系不再是指数关系的全貌，而是呈现出线性的对数关系——这就是Tafel曲线的本质原理。
图3中给出了 Butler–Volmer 方程所描述的完整极化曲线以及由其导出的 Tafel 线性区，展示了电流密度j与过电位η的指数/对数关系。
在低过电位区，正反向电荷转移速率可比，净电流接近于零；在较大正/负过电位下，反向反应速率可以忽略，阳极或阴极单向电流主导，η与 logj呈线性关系，对应电荷转移控制下的Tafel区。
图3：Butler–Volmer 方程与 Tafel 曲线中电流密度–过电位关系示意图。DOI：10.1002/elsa.202260002
Tafel公式的推导核心是基于描述电极反应动力学的基础方程——Butler-Volmer方程，通过合理近似得到简化的线性表达式。
Butler-Volmer方程是描述电极反应电流密度与过电位关系的普适性方程，其表达式为：
其中各参数含义如下：
j：净电流密度（A·cm⁻²）；
j₀：交换电流密度（A·cm⁻²），反映平衡状态下电荷转移的固有速率；
αₙ、αₚ：分别为阴极反应和阳极反应的传递系数（无量纲），取值范围0~1，反映过电位对反应速率的影响程度；
F：法拉第常数（约96485 C·mol⁻¹）；
R：气体常数（约8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹）；
T：热力学温度（K）；
η：过电位（V），η = E – Eeq（E为实际电极电位，Eeq为平衡电极电位）。
传递系数αₙ和αₚ满足关系：αₙ + αₚ = n（n为反应转移的电子数），多数情况下αₙ≈αₚ≈0.5，这是电极反应动力学中常见的近似条件。
图4：高过电位近似下的电极反应动力学图示。DOI：10.1515/pac-2014-5026
当过电位足够大（|η|≥50mV）时，Butler-Volmer方程中的两项可以忽略一项：
阴极反应（η，且|η|较大）：第二项（阳极反应项）的指数为正值且数值较大，导致该项可忽略，方程简化为：
阳极反应（η>0，且η较大）：第一项（阴极反应项）的指数为负值且绝对值较大，导致该项可忽略，方程简化为：
对简化后的方程两边取十进制对数（或自然对数），即可得到线性关系：
（1）阴极反应（ηc = |η|）
令bc = 2.303 RT / (αₙ F)，则公式可改写为：
这是阴极Tafel曲线的表达式，其中bc为阴极Tafel斜率。
（2）阳极反应
令ba= 2.303 RT / (αₚ F)，则：
这是阳极Tafel曲线的表达式，其中ba为阳极Tafel斜率。
Tafel曲线的价值不仅在于“画一条线”，更在于通过其关键参数（Tafel斜率b、交换电流密度j₀、截距等），揭示电极反应的深层科学问题。
量化反应动力学速率：交换电流密度j₀
交换电流密度j₀是Tafel曲线在η=0时的电流密度，反映了电极反应在平衡状态下的固有电荷转移速率，是评估电极/催化剂活性的核心指标：
j₀越大，说明平衡状态下电荷转移越容易，反应的本征动力学速率越快；相同过电位下，j₀大的体系对应的净电流密度更大，反应速率更快。
图中以多种金属催化剂为例，将 logj₀绘于其氢吸附自由能（ΔGH∗）或金属H 键能之上，实现“火山图”形式。该图清晰表明：在平衡状态下（η = 0 V）电荷转移固有速率 (j₀) 越大，催化剂活性越强。
图5：交换电流密度j₀与催化剂活性关联示意图。DOI：10.1039/D2RA07642J
揭示反应机理：Tafel斜率b
Tafel斜率的数值直接与电荷转移步骤的反应路径相关，不同机理对应特征性的斜率范围（常温下）：
若b≈118 mV/dec：通常对应单电子转移步骤为速率控制步骤（如HER反应中“Volmer步骤”主导，即H⁺ + e⁻ → Hads）；
若b≈59 mV/dec：通常对应双电子转移或两步反应中第二步为速率控制步骤（如HER反应中“Heyrovsky步骤”主导，即Hads + H⁺ + e⁻ → H₂）；
若b≈39 mV/dec：常见于多步反应或吸附–脱附平衡后的电荷转移步骤（如某些氧还原反应的机理）。
图6：典型 Tafel 斜率与反应机理对应示意图。DOI：10.1038/srep13801
通过测量Tafel斜率，可快速排除不合理的反应路径，锁定速率控制步骤的本质。
评估催化剂的活性与效率
对于电催化反应（如HER、ORR、OER等），Tafel曲线是评估催化剂性能的核心工具：
相同电流密度下，Tafel斜率越小的催化剂，所需过电位越低，能量损耗越小；对比不同催化剂的Tafel曲线，可直接判断其动力学优势——斜率更小、j₀更大的催化剂，催化活性更优。
在相似条件下，Tafel 斜率越小且交换电流密度j0越大，催化剂反应动力学越优。图7 (b) 展示了几种催化剂在 HER 或 OER 体系中的 Tafel 曲线拟合段，不同催化剂中 Tafel 斜率 b 值差异明显；图 (c) 显示同催化剂在不同测量方法（LSV、CA、EIS）下得到的 b 值对比。
图7：不同电催化剂活性参数比较示意图。DOI：10.1039/C7EE03457A
此外，Tafel曲线的线性范围和拟合度，还能反映反应是否受单一速率控制步骤支配，若线性关系不佳，可能意味着反应存在多步控制或传质干扰。
分析电极界面的电子转移特性
Tafel斜率与传递系数α直接相关，而α反映了过电位对电荷转移能垒的影响程度：
α越接近0.5，说明过电位对阳极和阴极反应的能垒调控作用对称；
α偏离0.5越大，说明过电位对某一方向反应的促进作用更显著。
这一特性可用于分析电极表面的电子结构、吸附态物种与电极的相互作用——例如，若催化剂表面对反应中间体的吸附过强，可能导致传递系数偏移，进而使Tafel斜率发生变化。
图8中比较了两种不同结构的 Co₃O₄ 基电极的 Tafel 斜率（112 mV/dec vs 84 mV/dec），反映出界面电子耦合/传递效率差异对斜率的显著影响。
图8：电极界面电子转移特性与 Tafel 斜率 b 的关联示意图。DOI：10.3389/fchem.2022.919192
为了更直观理解Tafel曲线的应用，下面以电化学领域最经典的两大反应——氢析出反应（HER）和氧还原反应（ORR）为例，结合实验数据展开分析。
析氢反应（HER）的Tafel曲线分析
HER是电解水制氢、燃料电池等领域的核心反应，其反应过程在酸性介质中通常包含三步：
Volmer步骤（电荷转移）：H⁺ + e⁻ → Hads（吸附氢生成）；
Heyrovsky步骤（电荷转移+脱附）：Hads + H⁺ + e⁻ → H₂；
Tafel步骤（脱附）：Hads + Hads → H₂。
其中，Volmer步骤、Heyrovsky步骤为电荷转移步骤，Tafel步骤为脱附步骤，三者中速率最慢的即为速率控制步骤。
图9：HER在酸性/碱性介质中的经典机理示意图。DOI：10.1039/D1RA02240G
氧还原反应（ORR）的Tafel曲线分析
ORR是燃料电池、金属–空气电池的阴极核心反应，反应过程复杂（多电子转移），在碱性介质中总反应为：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻。其可能的速率控制步骤包括O₂吸附、O-O键断裂、电子转移等。
采用微观动力学模型模拟 ORR 在不同假定速率控制步骤下的 Tafel 曲线，可见 120、60 与 40 mV·dec⁻¹ 等不同 Tafel 斜率对应不同的界面电子转移与表面中间体转化步骤，直观体现多步 ORR 机理中速率控制步骤对 Tafel 曲线形貌与斜率的控制作用。
图10：氧还原反应中不同速率控制步骤对应的 Tafel 行为示意。DOI：10.1038/srep13801
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