电催化中轨道杂化的精准调控：从电子结构到配位环境的多维度策略

说明：本文华算科技深入探讨了轨道杂化在电催化中的关键作用，介绍了通过外场调制、电子结构调制、几何结构调制和配位微环境调控等策略来优化催化剂性能的方法。阅读本文，读者将了解如何通过精确调控轨道杂化来增强电催化剂的活性和稳定性，为设计高效电催化剂提供理论指导和实践参考。

什么是轨道杂化

轨道结构是探索电催化相关理论原理的基本出发点。可以说，轨道重叠和耦合的作用类似于发动机，在引发催化反应中发挥着举足轻重的作用。轨道杂化通常以两种不同的形式存在：一种是从催化的角度着眼于催化剂和反应中间体之间的直接轨道耦合，另一种是强调催化剂内部的轨道相互作用。

图1. 轨道杂化分类（二轨道杂化和多轨道杂化）及其在各种电催化反应中使用的描述符的概述。DOI: 10.1002/aenm.202501129

以下将阐述如何调控轨道杂化来增强电催化。

什么是掺杂/高熵掺杂

在过渡金属或重元素的系统中，自旋轨道耦合（SOC）通过电子相互作用从根本上决定了杂化轨道的电子构型。施加外部磁场（MF）可以诱导电子的自旋极化，这反过来又改变了自旋轨道耦合效应，从而影响催化活性。

增强的自旋轨道耦合可能导致杂化轨道的空间分布和能量的改变，从而影响整体的杂化状态。因此，施加外部MF是调节各种电化学过程中轨道杂化的有效策略。以铁磁Ni@NC为例，外部MF诱导的磁矩有序排列促进了Ni–O–Ni相互作用的形成，同时降低了与COOH*中间体相关的能量势垒。

实验数据表明，Ni@NC在施加外部MF时显示出混合的磁畴域，转化为均匀的红色区域，表明磁矩排列得到改善，消除了畴壁（图2）。

图2. 当NV磁力计在无MF和有MF的iso-B成像模式下操作时，为Ni@NC记录的QDAFM图像。DOI：10.1002/adma.2024.2403624

外部电场（EF）可以诱导原子或分子内部电子密度的极化，有效地改变电子在可用轨道间的分布。这种极化导致空间排列的变化，可以增强相关原子波函数之间的重叠，从而调节轨道杂化。另一方面，施加外部电场可以改变轨道的势能分布。由此导致能级的变化促进不同杂化态中电子占据的重新组织，显著影响催化活性。

图3. 垂直电场可以促进电子从Nb₃团簇向N₂分子的运动。DOI: 10.1002/1872-1-2024-202300961

电子结构调制

杂原子掺杂将外来的轻元素（例如氮、氧、磷、硫和硒等）引入到过渡金属基催化剂中。这些掺杂原子以各种方式与宿主金属原子相互作用，导致电子结构（包括费米能级、电子态密度和能带位置）发生变化，从而改变轨道杂化。

金属原子与掺杂原子之间的d–p轨道杂化提供了显著的灵活性来调节催化剂的电子结构，从而提高其固有活性和长期稳定性。

图4. 调制轨道杂化的掺杂工程。DOI: 10.1002/aenm.202501129

掺杂工程对轨道杂化进行调制以增强电催化的效果如下：

电子扰动：引入外来元素可以改变活性中心的局部电子密度，无论是通过提供还是接受电子。与传统的d–d杂化不同，d–p轨道杂化在d区金属和p区元素之间提供了新的途径来调节催化剂的电子性质。

几何效应：除了电子微扰外，杂原子掺杂还可以引起催化剂结构中的几何变化。掺杂剂可能占据间隙位置或取代宿主原子，导致晶格畸变。这些几何变化可以影响原子轨道的重叠，从而调节轨道杂化。

自旋极化：利用杂原子掺杂的研究旨在优化Eg轨道的占有率，从而为表面阳离子实现有利的自旋状态。这种方法增强了对水、氢氧化物和氧气等反应物的吸附，显著改善了催化剂的整体催化性能。

合金化是调节催化剂电子性质的有效策略，显著影响轨道杂化。当不同的金属元素结合在一起时，由于原子半径、电负性和局域配位几何的变化，前者表现出改变的电子环境。这些修饰可能会导致原子轨道之间的有效重叠发生变化，这是杂化的关键决定因素。

在过渡金属合金中，二次金属的引入可以改变d带中心，从而能够精确地控制轨道杂化强度。此外，合金化可以促进局域电子态的形成，增强对电催化过程至关重要的特定杂化轨道构型的反应性。

合金化还会导致活性中心的几何重组。通过合金化可以显著改变活性中心周围的局部环境，引起应变或改变邻近原子的配位。这种几何调制可以导致纯金属系统中不存在的新杂化态的出现。在双金属合金的情况下，不同金属中心之间的相互作用可以促进独特的d–p杂化，从而增强催化途径，如ORR或HER。

图5. （a）合金效应引起的几何效应的结构图；（b）在PDH反应期间，Pt/Al₂O₃和PtSn/Al₂O₃上的原位红外光谱。DOI: 10.1002/adsu.202000092

几何结构调制

当施加应变（如压缩或拉伸应变）时，原子间距离的变化会改变电子之间的库仑相互作用，从而改变可用于杂化的原子轨道之间的能量分离。这种几何变形会引起键长收缩或扩张以及角度偏差，这会集体地重塑轨道重叠效率。

轨道杂化对几何形状高度敏感，拉伸应变会拉长金属–金属键，减弱d–d轨道重叠并降低反键态，而压缩应变会缩短键距，增强轨道杂化并增加反键态占据率。

图6. 应变工程用于调制轨道杂化。DOI: 10.1021/acsnano.2c08919

在界面上，来自不同元素的重叠原子轨道导致杂化状态不同于体相。异质结的构造使电子轨道的能级可以通过各种组分进行精确的调节。异质结工程可以增强轨道重叠和改善总体稳定性，对调节轨道杂化有重要意义。

图7. （a）Ru–RuO₂原子结构的示意图；（b）Ru和Ru–O原子之间的轨道杂化；（c）催化剂表面上吸附物的键合示意图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120838

配位微环境调控

作为一种独特的催化剂类别，单原子催化剂（SACs）以其极高的原子利用效率和明确的结构构型吸引了研究人员的广泛关注。SACs的配位微环境通过操纵轨道杂化来调节其催化能力起着关键作用。关键因素包括配位数、配位原子类型、配位模式（例如轴向配位）以及引入额外组分（如团簇或纳米颗粒）等，这些因素显著影响SACs的电子性质和催化效率。

图8. 单原子催化剂中用于轨道杂化的配位微环境调制。DOI: 10.1002/aenm.202501129

单原子催化剂（SACs）与反应物之间的轨道杂化在决定前者对后者的吸附能力以及中间体的催化转化能力方面起着基础性作用。鉴于SACs中孤立的反应中心通过与载体的离子和共价配位稳定，活性位点的配位数可作为调节SACs本征活性的有效描述符。

一个最佳的配位数可以增强p轨道的重叠，促进与反应物更强的相互作用并提高吸附能力。这种相互作用至关重要，因为它直接影响活化能和反应的过渡态。

图9. （a）FeN₄–NC和FeN₂–NC的合成示意图；（b）Li₂S₆–FeN₄和Li₂S₆–FeN₂的优化结构以及（c）它们的相互作用轨道图。DOI: 10.1016/j.ensm.2022.03.026

SACs的电化学选择性和催化活性主要受其电子结构的影响。即使活性中心具有几乎相同的配位几何构型，配位物种的变化也会导致不同的电催化行为。

SACs的主要构型是M–N₄结构，其中M代表过渡金属，如铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）或镍（Ni），N指与金属键合的氮原子。在M–N₄结构中，金属中心周围对称排列的高电负性氮原子可以提高电稳定性，但不利于中间体的吸附和催化氧化还原反应。

在这种情况下，通过引入具有不同电负性的次级杂原子（如硫（S）、磷（P）和硼（B）原子）可改变金属中心的电子结构。

图10. M–N–C催化剂中心金属原子及其局部原子环境的调控示意图。DOI: 10.1039/d2ya00284a

操纵SACs的d带电子结构，优化关键中间体的吸附和解吸过程，从而在电催化中显著提高反应效率。例如，钴（Co）团簇和各种纳米颗粒（例如，Co、RuCo和CoNi）是有效的调节剂，可以调控钴SACs的电子和几何结构，使钴SACs更加活跃，所得SACs显著降低了氧还原反应（ORR）的限速步骤的能量势垒。

图11. NC壳（来自Co₂P@NC）和M–N–C壳（来自M–Co₂P@M–N–C）催化的ORR过程示意图。DOI: 10.1002/smll.202101856

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