说明：本文指出电催化并非“吸附越强越好”，以Sabatier原理揭示适度吸附才最佳，并给出吸附能定义与量化方法；继而用火山曲线展示活性与吸附能非线性关系，系统归纳缺陷、晶面、尺寸、应变、合金化、掺杂六大调控策略，帮助读者掌握优化催化性能核心思路。
在电催化领域，反应物或中间体在催化剂表面的吸附行为是反应启动的第一步，也是决定整体效率的瓶颈环节。
传统直觉认为吸附越强，反应物越容易被活化，催化活性越高，但这一认知忽略了一个基本事实：过强的吸附会导致产物脱附困难，过弱的吸附则无法有效活化反应物。
DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64103-2
Sabatier原理为此提供了理论基石：最优催化剂应对中间体具有适度的吸附强度，既能稳定关键中间体降低反应能垒，又能确保产物顺利脱附释放活性位点。
该原理在电催化中具象化为著名的火山型关系—催化活性与吸附能呈非线性抛物线关系，顶点对应最佳吸附强度。
DOI:10.1021/acs.jpcc.5c00099
1）反应活化的前提：多数反应分子（如O₂、N₂、CO₂）本身化学性质稳定，直接进行电化学转化的能垒很高。它们必须首先吸附到催化剂表面，通过与表面原子成键来削弱其内部化学键，从而活化反应物，为后续的电子注入和转化创造条件。
2）中间体稳定化的关键：多步电催化反应通常涉及一系列不稳定的反应中间体。这些中间体的生成、转化和脱附都高度依赖于其在催化剂表面的吸附强度。适宜的吸附能够稳定关键中间体，降低反应决速步骤的自由能变化，从而提高整体反应速率。
3）催化剂中毒的根源：如果产物或某个副产物中间体的吸附过强，它会牢固地占据活性位点，难以脱附，导致催化剂表面失活，这种现象称为催化剂中毒。因此，对产物吸附强度的控制同样至关重要。
DOI: 10.1007/s40820-023-01214-2
吸附强度的物理化学定义
电催化中的吸附强度本质上是吸附质（反应中间体）与催化剂表面之间的结合强度，通常以吸附能（Eads）或吸附自由能（ΔGads）来量化。
对于电化学反应，由于涉及电荷转移和溶剂化效应，吸附自由能比单纯吸附能更能准确描述实际过程。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003
吸附强度由多种相互作用力共同决定：
化学键合作用：包括共价键、离子键和金属键，是吸附强度的主要来源。
静电作用：带电物种与表面电荷的库仑相互作用，受离子强度显著影响。
疏水作用：在水相电催化中，非极性分子倾向于吸附在疏水表面。
极化作用：分子极化能力越强，越容易被表面吸附。
吸附强度的数学描述
吸附强度在热力学上由吉布斯吸附自由能（ΔGads）量化，其通用表达式为：
其中，Gadsorbate*为吸附态物种的吉布斯自由能，Gslab为洁净表面的自由能，Ggas为气相参考物种的自由能。该定义表明，更负的ΔGads值对应更强的吸附强度。
实际计算中需引入零点能（ZPE）、热容和熵变（ΔS）修正项以获得准确值。对于电化学界面，还需考虑电极电势（U）和pH效应，此时ΔGads转变为电化学吸附自由能。
ΔEads通过密度泛函理论（DFT）计算获得，是理论预测的核心。
DOI: 10.1002/celc.201800838
Sabatier原理
Sabatier原理指出：最优催化活性出现在那些对反应中间体具有适中吸附强度的催化剂上。
这一原理的微观机制可理解为：
吸附过弱：如果反应物或中间体在催化剂表面吸附得太弱，它们无法被有效捕获和活化，或者停留时间过短，导致反应速率受限于吸附步骤。
吸附过强：如果中间体或产物吸附得太强，它们会像焊在催化剂表面一样，难以进行后续转化或最终脱附。这会导致活性位点被长时间占据，反应速率受限于脱附步骤，甚至引发催化剂中毒。
吸附适中：反应物活化和产物脱附达到平衡，周转频率最高。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003
火山曲线的构建与解读
火山曲线是Sabatier原理的直观体现，其横轴通常为吸附能或吸附自由能，纵轴为催化活性（如交换电流密度、过电位、周转频率）。曲线的峰值对应最优吸附强度，而位置相同的材料位于曲线的肩膀或下坡区域，活性较低。
关键特征：
火山左翼（上升支）：对应吸附强度不足的区域。随着吸附增强，催化活性显著提升。此时，反应受限于吸附活化步骤。
火山右翼（下降支）：对应吸附强度过强的区域。随着吸附进一步增强，催化活性反而急剧下降。此时，反应受限于中间体转化或产物脱附步骤。
火山顶点：代表最佳吸附能值，此时催化活性达到峰值。这正是Sabatier原理所追求的黄金中点。
引入空位、位错、晶界等缺陷，可产生不饱和配位位点，这些位点通常具有独特的电子结构和更高的反应活性，能改变中间体的吸附构型和强度。
例如，空位富集超薄纳米片（超声剥离制备），H₂O吸附能降低，酸性OER性能显著提升。
不同晶面暴露的原子排布和配位环境不同，对同一物种的吸附能力差异巨大。通过合成特定暴露晶面的纳米晶体，可以实现对吸附能的定向调控。
例如，Pt(111)晶面ORR遵循过氧化物解离路径，Pt(100)遵循氧解离路径，Pt(111)因吸附能更适中表现更优。
DOI: 10.1021/jp400388v
纳米材料的尺寸变化会影响量子尺寸效应和表面应力，进而改变吸附能。
例如，尺寸减小的LaCoO3（LCO）显示出Co-O键长和eg电子的增加。几何和电子结构的变化导致80纳米的LCO在OER性能方面达到最高值，其eg填充率为1.2。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003
应变工程
通过在催化剂中引入拉伸或压缩应变（如生长在晶格失配的衬底上），可以改变金属原子间的距离，调节其d轨道电子态，从而精细调控吸附强度。
例如，PtCu合金中Cu含量增加，压应变增强，d带中心下移，O吸附能提升。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003
合金化
将两种或多种金属形成合金，通过不同金属原子间的电子相互作用（配体效应）和几何效应，可以打破单一金属的吸附限制，将吸附能调至更优的范围。
例如，PtHg合金通过合金化提升OOH*吸附能至3.52eV，ORR过电位显著降低，H₂O₂选择性大幅提升。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003
金属（Fe、V）或非金属（N、P）掺杂，改变催化剂表面电荷分布和中间体吸附强度。例如，N/共掺杂石墨烯，ORR和OER过电位分别低至0.44V和0.39V，优于商业Pt/C和RuO₂。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003
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