说明：本文华算科技系统介绍了电催化的核心定义与九大关键表征技术：伏安法、EIS、双电层电容、XPS、拉曼、原位红外、XAS、TEM、AFM，通过图文结合方式详解其原理与应用。
什么是电催化？
电催化是指在电化学反应中，通过催化剂调控电子与离子在固–液界面上的传递行为，以实现反应路径优化、能垒降低和反应动力学增强的过程。电催化剂通过调节界面电子结构、吸附自由能及反应中间体稳定性，从而有效影响反应速率、选择性及能效。
在电催化体系中，反应通常伴随电子转移、电荷积累和中间体生成，且受外加电势、电解质成分及电极结构等多因素耦合影响。因此，对电催化剂性能的全面理解依赖于系统的多维度表征手段，以揭示其结构—功能关系、活性中心构型与界面过程动力学。
图1. 电解质/催化剂界面处的电催化反应示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-46980-8
伏安法
伏安法是一类控制电极电位并测量其电流响应的电化学技术，广泛用于分析电催化反应的动力学特征。
线性扫描伏安法主要用于获得电催化反应的起始电位、过电位及反应电流密度等指标，反映催化剂的表观活性水平。循环伏安法则可用于探测电极材料的氧化还原行为、表面过程的可逆性及电容特征。
伏安响应曲线中的峰位、峰面积及其对扫描速率的依赖性为判断反应机制和表面过程特征提供了依据。该方法适用于评估电极反应的动力学属性，但对界面行为的解析能力较为有限，需结合其他技术综合分析。
图2. 在1 M KOH中的LSV极化曲线。DOI: 10.1038/s41560-024-01674-9
电化学阻抗谱EIS
电化学阻抗谱通过在恒定电位下施加微小的交流扰动，并在不同频率范围内记录体系的电流响应，从而表征电极界面过程的频域特性。该技术可分离出双电层电容、电荷转移电阻、扩散阻抗及其他非理想行为的贡献，进而建立与反应机制相关的等效电路模型。
在电催化过程中，EIS可用于识别控制步骤，判断是否存在扩散限制或电荷转移限制，并对催化剂—电解质界面的耦合行为进行量化分析。其非破坏性及广泛适应性使其成为评估电极界面稳定性、催化活性衰退及界面调控策略的重要工具。
图3. 单吸附物反应 EIS 的奈奎斯特图区划。DOI：10.1103/PRXEnergy.3.023001
双电层电容测量
双电层电容代表电极与电解质界面形成的非法拉第电荷层，其大小通常用于估算电化学活性面积（ECSA），间接反映催化剂暴露的有效反应位点数量。通过在非电化学反应区间内进行多速率循环伏安测试，提取单位电压变化下的电流响应斜率，可获得Cdl值。
该技术假设表面过程主要表现为理想电容行为，无法提供反应机制信息，但其在归一化活性分析、不同催化剂对比及催化剂表面状态评估中具有重要价值。影响Cdl的因素包括材料比表面积、电极粗糙度、电解质种类与pH环境。
图4. 电化学活性表面积 (ECSA)。DOI：10.1038/s41467-023-41030-1
X射线光电子能谱XPS
X射线光电子能谱是一种基于光电效应的表面分析技术，通过测定材料表面原子的束缚能，揭示其化学价态、元素组成及电子结构信息。
在电催化研究中，XPS广泛用于识别金属中心的氧化还原态分布、异质元素掺杂效应以及表面改性层的稳定性。其表面敏感性使其尤其适合于研究表面反应活性中心及其演化行为。
借助原位或准原位处理技术，XPS还能捕捉催化过程中电子结构变化，对理解电催化剂的动态响应机制提供关键证据。
图5. Pd/Ni(OH)2 催化剂测得的 (g) Pd 3d 和 (h) Ni 2p XPS 谱。DOI：10.1038/s41467-024-50325-w
拉曼光谱Raman
拉曼光谱是一种基于分子振动激发散射的光谱表征技术，可提供材料结构、键合状态及缺陷信息。
在电催化领域，拉曼光谱常用于检测催化剂中的晶格缺陷、应力状态、杂原子掺杂及相结构特征。结合原位或实时拉曼测量技术，可以在电化学反应进行过程中监测中间体形成、表面物种转化以及结构重构行为。
由于其对碳材料、金属氧化物等体系具有良好灵敏度，拉曼光谱在揭示催化剂稳定性和界面演化方面具有广泛适用性。
图6. 在55 nm Au@2.5 nm Ru电极表面上碱性HER过程的原位拉曼光谱。DOI：10.1038/s41467-023-41030-1
原位红外光谱
原位红外光谱通过跟踪电催化反应过程中分子振动的吸收行为，能够实时捕捉表面吸附物种及中间体的形成与转化。该技术依赖于不同官能团在红外区的特征吸收峰位置，对分子结构变化高度敏感，适用于识别反应路径、判定速率控制步骤及验证理论预测。
通过与电极结构的联动设计，可在恒电位或变电位条件下获取反应过程的时间分辨光谱数据，是研究界面反应机理和分子级动力学的重要手段。
图7. Ir-RuO2 (b) 和商用RuO2 (c) 在酸性OER过程中的操作ATR-SEIRAS红外分析。DOI：10.1038/s41467-024-54798-7
X射线吸收谱XAS
X射线吸收谱是基于元素选择性吸收边附近的精细结构变化，获取材料中目标原子的电子态与局域结构信息的技术。其包含近边结构（XANES）和扩展结构（EXAFS）两个区域，分别反映价态变化与配位环境。
XAS具有极高的结构解析能力，适用于研究单原子催化剂、非晶材料及低浓度掺杂体系。通过原位或操作状态下的测量，可揭示反应过程中催化中心的价态变化、配位结构重构及动态稳定性，为构建催化结构—性能关联提供原子尺度依据。
图8. XANES与EXAFS光谱数据分析。 DOI: 10.1038/s41467-023-42370-8
透射电子显微镜TEM
透射电子显微镜通过高能电子束穿透样品薄片，获得其内部结构的高分辨图像。TEM不仅可用于观察纳米粒子的形貌与晶体取向，还可借助高分辨模式（HRTEM）分析晶面间距、界面应力及晶相边界。
通过选区电子衍射（SAED）或电子能量损失谱（EELS），可获得局域晶相及元素态分布信息。该技术尤其适合揭示催化剂在工作状态下的结构演化与粒径分布变化，是分析形貌—性能关系的基础手段。
图9. FesN-NMCN与S@FesN-NMCN的TEM图 (d)、HRTEM图 (g)。DOI: 10.1038/s41467-021-26631-y
原子力显微镜AFM
原子力显微镜是一种以探针扫描方式感应样品表面微小力场变化的成像技术，能够提供纳米至亚纳米尺度的三维表面形貌信息。
AFM适用于测量电极表面的粗糙度、纳米结构分布及力学属性，在分析表面修饰层稳定性、催化膜均匀性及微结构可控性方面具有优势。其非依赖导电性的特性使其可用于多种材料体系，尤其在电催化薄膜与界面润湿行为研究中表现出独特的应用潜力。
图10. 探讨了光阳极厚度对活性的影响，展示了血红素光阳极的光学图像和AFM拓扑图。DOI: 10.1038/s41467-024-47870-9
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