说明：本文华算科技介绍了电催化中的过电位与起始电位：定义了过电位（η）为驱动反应的实际电位与热力学平衡电位之差，可细分为活化、浓度和欧姆过电位；起始电位则是反应开始发生的临界点。二者核心区别在于物理本质与衡量维度，但又通过起始过电位等概念紧密关联，共同通过LSV曲线测量，用于评估催化剂活性。
什么是过电位？
过电位通常用η表示，其严格定义是：为了驱动一个电化学反应以特定速率（即特定电流密度）发生，实际施加在电极上的电位（催化电位）与该反应的热力学平衡电位（平衡电位）之间的差值。其数学表达式为：
η= |Eapplied – Eeq|
其中，Eapplied施加电位；Eeq平衡电位。
DOI:10.1039/C8TA11087E
热力学平衡电位（Eeq）：理想的反应电位，对于一个可逆的电化学反应，其热力学平衡电位是指在没有净电流通时，电极所应具有的电位。
它由能斯特方程确定，取决于反应的标准电极电位、温度、压力以及反应物和产物的浓度。Eeq代表了驱动一个电化学反应在热力学上所需的最小电压，是一个理论基准值。
DOI: 10.1021/cs401013v
过电位的作用
电化学反应并非在达到热力学平衡电位时就能瞬间以高速率进行。由于反应过程中存在各种能垒，如电荷转移步骤的活化能、中间产物的吸脱附能垒等，需要提供额外的驱动力来克服这些动力学障碍。这个额外的驱动力在电化学中就体现为过电位。
DOI: 10.1039/C8TA11087E
因此，过电位是反应动力学性能的直接量度，反映了电催化剂的内在催化效率和能量转化的效率。一个更低的过电位意味着在相同的电流密度下，所需的额外能量输入更少，催化剂的活性更高，能量效率也更高。
过电位的分类
（1）活化过电位：用于克服电荷转移步骤的活化能，与催化剂的本征活性直接相关。
（2）浓度过电位：由于电极表面反应物消耗或产物积累导致的浓度梯度引起的电位偏移。
（3）欧姆过电位：电流通过电解质溶液、电极材料等时，由电阻引起的电位降。
DOI: 10.1021/acsami.9b13834
什么是起始电位？
起始电位在概念上相对直观，它指的是电催化反应开始发生，即电流开始显著偏离背景电流并持续增大的那个电位点。它标志着催化剂从静默状态转变为工作状态的临界点。
DOI：10.1038/ncomms9668
起始电位的作用
起始电位反映了催化剂启动一个电催化反应的难易程度。对于一个给定的反应，起始电位越有利，说明催化剂在较低的能量驱动下就能开始工作。
（1）对于阳极反应，反应电位需高于平衡电位，因此更低的起始电位代表催化剂活性更高。
（2）对于阴极反应，反应电位需低于平衡电位，因此更高的起始电位代表催化剂活性更高。
DOI:10.1039/D1RA02240G
过电位 VS 起始电位
核心区别
（1）物理本质：过电位是电位差，为实际电位与理论平衡电位的差值；起始电位是电位值，是电位坐标轴上的特定点。
（2）衡量维度：过电位衡量特定反应速率（电流密度）下催化过程的能量效率或动力学阻碍大小；起始电位衡量催化反应从无到有启的难易程度。
（3）数值意义：过电位数值越小越好，代表能量损失少、催化活性高；起始电位中阳极反应数值越小越好，阴极反应数值越大越好。
（4）常见用法：过电位通常与具体电流密度（如10mA/cm²）绑定，用于横向比较不同催化剂性能；起始电位通常用于描述反应起始点，有时与极小电流密度（如1mA/cm²）绑定。
内在联系
尽管存在显著区别，过电位和起始电位却是紧密相连、相辅相成的，共同描绘了催化剂的性能。
（1）相互关联性：一个具有优异起始电位的催化剂，几乎必然会在更高的电流密度下表现出更小的过电位，它们都是催化剂高活性的体现。
（2）起始过电位的概念：有时会使用起始过电位（ηonset）这一术语。它指的是在起始电位（Eonset）处的过电位，即ηonset = |Eonset – Eeq|。这个概念直接将两者联系起来，清晰地量化了启动反应所需的最小能量代价。
（3）共同来源于极化曲线：无论是起始电位还是特定电流密度下的过电位，都是从同一条电化学极化曲线（如线性扫描伏安法，LSV）上提取的信息。
DOI：10.1039/d2ra03873k
如何测量分析过电位与起始电位？
在典型的三电极体系中，通过线性扫描伏安法（LSV）可以获得电流密度（j）随施加电位（E）变化的极化曲线。这条曲线是分析过电位和起始电位的基础。
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00321
从LSV曲线中提取起始电位
由于电流开始增加的主观性，学术界发展出两种主流的、相对客观的确定方法：
（1）切线交叉法：从LSV曲线的非法拉第电流区域（背景电流平台）和电流快速上升的催化电流区域分别作切线，两条切线的交点所对应的电位即被定义为起始电位。
（2）特定小电流密度法：定义一个非常小的电流密度阈值（通常远小于用于比较过电位的10mA/cm²），将达到该电流密度时所对应的电位定义为起始电位。常用的阈值包括0.1mA/cm²、0.5mA/cm²或1mA/cm²。这种方法定义明确，可重复性高。
DOI：10.1002/smtd.201800055
从LSV曲线中提取过电位（η）
过电位必须与一个明确的电流密度相关联，最常用的标准是10mA/cm²。
过电位数据可以用来绘制塔菲尔图（Tafel）。塔菲尔斜率反映了过电位随电流密度对数变化的快慢，其数值与反应的速控步骤和反应机理密切相关。
一个小的塔菲尔斜率意味着只需很小的过电位增加就能带来电流密度的数量级提升，表明催化剂具有优异的动力学特性。
DOI：10.13353/j.issn.1004.9533.20151067
提取步骤如下：在LSV曲线上找到电流密度为10mA/cm²的点；读取该点对应的电位值，记为Ej=10mA；根据反应的平衡电位Eeq，计算过电位：η₁₀ = |Ej=10 – Eeq|。
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