说明：本文华算科技介绍了表面能的定义、本质、作用及表征技术。表面能源于表面原子的非对称力场，表现为能量过剩状态，影响活性位点密度、吸附/脱附行为、反应路径、电子转移及界面协同效应。文中还详细介绍了接触角测量法、原子力显微镜力谱法以及X射线光电子能谱等表征技术，帮助读者全面理解表面能。
表面能，亦称表面自由能，是指物质表面由于其分子或原子处于非对称力场环境，导致其相对于体相内部原子能量过剩的状态。
本质上，表面能源于物体表层分子间相互作用的不均衡性，使其具有更高的能态，从而表现出一种使系统总自由能最小化、即趋向于减小表面积的物理驱动力。表面能的存在是材料界面物理化学性质的根本来源，其理论基础主要源于分子热力学与统计力学。
在热力学框架下，表面能可以定义为在恒温恒压条件下，单位面积表面所需输入的自由能量，数学形式表示为：
其中，γ 表示表面能，G 为Gibbs自由能，A 表示表面积。在绝大多数固体材料中，表面能的数值显著高于气体或液体界面系统，且呈现各向异性特征，与晶体取向密切相关。
图1. Fe 纳米晶的 Wulff 构型与不同晶面的表面能。DOI: 10.1038/sdata.2016.80
从原子尺度理解，表面能可归因于表面原子配位数的减少，即存在“未饱和键”。体相内部原子处于稳定、对称的配位环境中，而表层原子失去了部分相邻原子的相互作用，导致其能量升高，从而构成了表面能。因此，表面能亦可视为固体系统内部原子间相互作用势能梯度的外在表现。
催化剂的表面能与其表面原子的配位环境和结构稳定性直接相关。在高表面能区域（如高指数晶面、台阶、扭折、位错、角原子等），原子通常处于配位数不足或几何构型扭曲的状态，表现出较高的反应活性。
这类位点的局部电子密度分布异常，使其更容易吸附并活化反应物分子，从而成为催化反应的活性中心。因此，高表面能有助于在单位表面积上创造更多的潜在活性位点，增强催化剂的总体本征活性，在异相催化和纳米催化领域尤为重要。
图2. 固–液–气三相线/接触角与界面示意图。DOI:10.1021/accountsmr.1c00051
表面能的大小显著影响催化反应中反应物的吸附和产物的脱附行为。催化反应通常包含反应物在催化剂表面的吸附、表面反应及产物脱附三个基本步骤。
表面能通过调节吸附自由能，影响分子在表面的停留时间和活化态形成的难易程度。若表面能过高或活性位点与反应物相互作用过强，可能导致中间体或产物吸附过强，难以脱附，造成活性位点毒化或阻塞；反之，若表面能过低，则不利于反应物的有效捕获与活化，导致反应速率降低。
因此，优化的表面能水平对于实现反应物与催化剂之间适中的结合强度至关重要，是提高催化活性与选择性的关键因素之一。
图3. 自由能火山图，用于描述“吸附太强/太弱皆不利”的催化活性趋势。DOI:10.1038/s41929-024-01250-0
催化过程中的反应路径选择及过渡态稳定性与催化剂表面的能量势垒分布密切相关。不同晶面或表面结构因其表面能差异，可引导反应中间体采取不同的吸附构型，进而改变反应路径的走向。
例如，在某些金属催化剂上，高表面能晶面常表现出更低的反应活化能垒，有利于特定路径的优先进行。表面能还影响吸附分子的取向与重排能力，从而调控关键反应中间体的稳定性，最终影响反应的转化效率与产物分布。
在光催化、电催化等涉及电荷转移的催化反应中，表面能对电子行为的影响显著。高表面能区域容易诱导表面态的形成或引起能带弯曲。
在异质结体系（如金属–半导体）中，表面能差异驱动的电荷再分布可形成肖特基势垒，有助于提高光生电子–空穴对的分离效率、增强电子注入能力，从而优化反应的电化学动力学。
图4. Au/TiO2 肖特基势垒高度与能带弯曲的原位/第一性原理图示。DOI:10.1038/srep11374
在负载型或多组分催化剂体系中，活性组分与载体之间的界面结构对催化性能具有决定性影响，而该界面的形成与稳定性受二者表面能差异的强烈影响。显著的表面能差异有利于诱导电荷转移、晶格应变、原子重构等多种协同效应。
例如，在金属–氧化物界面上，表面能驱动的电子转移行为有助于形成氧空位或电荷富集区，从而提高反应物的活化概率。通过合理设计具有特定表面能梯度的异质结构，可以实现对反应微环境的精准调控，增强多组分间的协同催化效应。
图5. 反向SMSI（强金属–载体相互作用）机理框图与界面示意图。DOI:10.1038/s41467-020-15441-0
这是最常用的间接测定固体表面能的方法。该方法通过测量已知表面张力（γLV）的探针液体在固体表面形成的平衡接触角（θ），结合界面张力理论进行计算。依据杨氏方程：
其中，γsg、γsl 和 γlg 分别代表固–气、固–液和液–气界面张力。通过使用不同极性的液体进行测量，并采用以下模型可以对固体表面能进行分析：
Owens-Wendt模型：将表面能分为极性分量（γp）与色散分量（γd），适合描述极性表面。
Fowkes理论：强调色散力的贡献，适用于非极性固体表面。
Zisman法：通过绘制cosθ与液体表面张力的关系曲线，外推得出临界表面张力，近似表示固体表面能。
原子力显微镜不仅能表征表面形貌，还可通过力谱模式测量探针与样品表面之间的相互作用力。通过分析AFM探针在接近与脱离样品表面过程中的力–距离曲线，特别是其中的黏附力，并结合DMT或JKR等接触力学模型，可以间接推导出局部的表面能密度。
该方法具有纳米尺度的空间分辨率，适用于研究表面的能量异质性、微区化学性质差异以及微纳结构体系。
图6. 典型的AFM力–距离曲线，包含黏附力特征，可用于结合DMT/JKR模型反演表面能。DOI:10.1021/acs.langmuir.4c03370
虽然XPS和STM/AFM等技术不能直接测量表面能的数值，但它们能提供与表面能密切相关的关键信息：
XPS：可以精确分析材料表面的元素组成、化学态和官能团分布，有助于判断表面极性来源，为表面能的分量分析提供佐证。
扫描探针技术：能够以原子或纳米级分辨率揭示表面的重构、粗糙度、缺陷分布等物理结构特征，这些结构特征直接影响表面的能量状态。
图7. FDT/DT超疏水自组装单层的XPS谱图，显示S, C, F元素峰位与强度随配比变化，可用于佐证表面官能团变化导致的表面能分量变化。DOI:10.1038/s41467-024-49088-1
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
👉立即预约，抢占发表先机！
