内建电场赋能多反应体系：形成机制、表征方法及应用解析

说明：本文华算科技介绍了内建电场（BIEF）的概念、形成机制、重要性、表征方法及调控策略。内建电场可通过异质结界面、极性表面、缺陷掺杂和应力梯度形成。文章还详细介绍了通过如DFT和KPFM、XPS表征内建电场的方法，并探讨了其在水分解、二氧化碳还原和氮循环反应中的应用。

内建电场（BIEF）是指在材料内部或不同材料界面处形成的、源于电荷不均匀分布的局域静电场。

一般来说，当两种不同的材料（A和B，其中至少一种是半导体）紧密接触时，能带的差异会引起界面极化，从而产生电位差，它从功函数较低的材料指向功函数较高的材料。电位差的存在会驱动界面附近的电子以定向方式移动，直到两侧的费米能级水平。

图1 内建电场电子转移示意图。DOI：10.1016/j.cej.2024.152241

BIEF驱动的电子转移直接影响活性中心周围的电荷密度，从而增强本征活性。富电子区和缺电子区的共存有利于提高反应界面位点微环境处反应物的浓度，从而提高反应速率和整体反应活性。

当两种具有不同费米能级（或功函数）的半导体或金属–半导体材料接触时，为了使界面两侧的费米能级达到平衡，电子会从高费米能级的材料流向低费米能级的材料，导致在界面区域形成一个由带负电荷的电子耗尽层和带正电荷的空穴积累层（或反之）组成的空间电荷区。

这个空间电荷区便产生了一个由一侧指向另一侧的内建电场。例如，p-n结、肖特基结以及II型异质结都是构建内建电场的经典结构。

图2 Ru NCs/P, O-NiFe LDH/NF（g）电子重分布的示意图（h）差分电荷密度。DOI：10.1002/adfm.202310690

对于一些非中心对称的晶体材料，如铁电材料（例如BaTiO₃）或压电材料（例如ZnO），其本身就具有自发极化或应力诱导极化现象。这种极化会在材料内部或表面产生束缚电荷，从而形成一个强大的内建电场。

图3 （a）磁电极化曲线（b）钙钛矿铁电材料的原子结构示意图。DOI：10.1021/acsomega.2c06828

在材料中引入原子空位、间隙原子或异质原子掺杂，会破坏局域的电荷中性，导致周围电子云密度的重新分布，从而在缺陷或掺杂位点附近产生局域的内建电场。

图4 有无O_v的CeO₂/Fe₂O₃（a）自由能图（b）Bader电荷（c）电荷密度图（d）投影态密度（PDOS）图。DOI：10.1039/d4ee01588f

当材料内部存在不均匀的晶格应变时，会通过挠曲电效应在应力梯度区域诱导出电极化，进而产生内建电场。

内建电场能够通过加速电荷载流子（电子–空穴对）的分离与传输、优化反应物/中间体的吸附能、调控活性位点的电子结构以及改变反应路径，从而显著提升电催化剂的活性、选择性和稳定性。

图5 内建场增强了光生载流子的分离：（a）铁电极化（b）p–n结（c）极性表面（d）多晶型结（PC：光催化活性材料；SC：半导体）。DOI：10.1039/c3nr03998f

在光电催化或某些需要光辅助的电催化过程中，内建电场能够有效地分离光生电子–空穴对，抑制它们的复合，从而显著提高光生电荷的利用效率。在纯电催化中，该电场也能加速界面处的电荷转移，降低电荷转移电阻。

图6 （a）光催化降解SRB的多种TiO₂催化剂（b）在紫外光照射下TiO₂（B）与锐钛矿在纳米纤维中的电子–空穴分离示意图DOI：10.1039/c3nr03998f

内建电场通过Stark效应改变了催化剂表面活性位点的电子云分布，从而影响其与反应物、中间体和产物分子之间的相互作用力。

例如，一个指向催化剂表面的电场可以富集电子，有利于对缺电子反应物的吸附和活化；反之，一个背离表面的电场则可能削弱产物的吸附，促进其脱附，从而加速整个催化循环。

图7 在FeN、Fe₂N和FeN/Fe₂N表面上计算的CO₂RR吉布斯自由能图。DOI：10.1038/s41467-023-37360-9

对于涉及多个竞争性步骤的复杂反应（如CO₂RR或NRR），内建电场可以稳定特定反应路径上的关键中间体，同时提高其他竞争路径的能垒，从而精准地调控产物的选择性。

在某些反应条件下，特别是析氧反应（OER），强大的内建电场可以驱动催化剂表面发生动态的结构演变，原位形成更具活性的真实活性位点，这一过程被称为电场诱导的表面重构。

图8（a）和（b）（NiCo）S_0.89和（NiCo）S_1.33的原位FT-IR光谱（c）OOH_ads、M-O^*和OH_ads的特征FT-IR峰的信号强度变化图（d）LOM通路的比率（e）具有晶格硫–氧取代过程的LOM机制的示意图。DOI：10.1039/d4cc04740k

BIEF的强度可以通过实验测量表面电势V_s和表面电荷密度ρ确定。

Kanata模型方程计算：

E是BIEF的值，ε是低频介电常数，ε₀是真空介电常数。其中，V_s可以通过KPFM检测到。

根据Gouy-Chapman模型，可以通过zeta电位如下计算表面电荷密度ρ：

c是离子浓度，v_i是Zeta电位。

因此，从上述方程可以近似得出，BIEF可以作为V_s和V_i的函数，并且增加的V_s和V_i将有助于增强BIEF。但在后现代分析和空间分辨率低的情况下，实际作用于工作条件下的空间特异性BIFE的实时解读极为困难，需要原位/工况表征。

准确地表征和量化内建电场的存在及其强度是理解其催化机制的关键，但也是一个巨大的挑战。目前，研究人员主要结合理论计算和先进的实验技术来进行分析。

基于密度泛函理论（DFT）的计算是研究内建电场最常用的理论工具。通过计算材料的静电势分布、电荷密度差以及Bader电荷分析，可以直观地展示电场的方向和强度，并模拟其对反应路径和能垒的影响。

图9 （a）电荷密度差（b）界面的平面平均电子差分图（c）投影态密度（d）d带宽度（e）中间体的自由能分布（f）d带宽度的变化（g）电子阻挡层示意图DOI：10.1039/d4cc04740k

开尔文探针力显微镜（KPFM）：KPFM是一种能够以纳米级空间分辨率直接测量材料表面功函数或表面电势分布的技术。通过对比异质结界面两侧的表面电势差，可以直接证明内建电场的存在并估算其强度。

图10 通过KPFM测定表面电位。DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125441

X射线光电子能谱（XPS）：通过分析异质结材料中不同元素核心能级谱峰的位移，可以间接推断界面处的能带弯曲情况，从而佐证内建电场的存在。

图11 将Mn与Co₃O₄@NiFe-LDH p-n异质结相结合以增强BIEF的XPS表征。DOI：10.1016/j.cej.2024.152241

其他表征技术：差分相衬度透射电显微镜（DPC-TEM）可直接观测界面电荷积累与电场矢量分布。空间分辨电子能量损失谱（SR-EELS）可分析界面处电子态密度变化，间接反映电场强度。

这是最常用且最有效的策略。通过合理选择两种具有显著功函数差异的材料，如金属/半导体、半导体/半导体、金属/碳材料，可以构建出具有强内建电场的异质界面。例如，构建p-n结、肖特基结或Z型异质结。

通过等离子体处理、化学刻蚀或高温退火等方法，在材料表面或内部引入阳离子/阴离子空位或异质原子掺杂。这些缺陷位点会成为局域的电荷中心，诱导出微区内建电场。

图12 （a）BIEF驱动的电子轨道耦合的示意图（b）通过引入氧空位来调节BIEF强度的示意图。DOI：10.1039/d4cc04740k

选择具有铁电或压电性质的材料作为催化剂或载体。这些材料的自发极化或应力诱导极化可以在其表面产生强大的内建电场，且该电场可以通过外部温度、应力或电场进行调控。

将金属单原子或纳米团簇负载在具有特定性质的载体上，由于金属与载体之间的强相互作用和电荷转移，可以在界面处形成局域的内建电场，稳定金属活性位点并调节其催化性能。

水分解是生产绿氢的核心技术，包含阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。在HER中，内建电场可以有效调控质子（H⁺）或水分子（H₂O）的吸附以及氢中间体（*H）的生成和脱附。

例如，在NiSe/Ni₃Se₂异质界面处形成的内建电场能够促进电荷转移，从而显著提高HER产率。此外，通过调控催化剂的功函数也可以构建强的内建电场，这对于在中性介质中实现高效HER至关重要。

图13 NiSe/Ni₃Se₂作为镍泡沫的超高速HER电催化剂：构建内置电场和高效界面电荷转移的常见阴离子异质结构。DOI：10.1039/d1ra06183f

OER是一个动力学更为迟缓的四电子过程。内建电场在此的应用尤为突出。例如，在Co-NC@NiFe LDH阵列中构建的内建电场被证明可以有效调节电子转移，降低反应能垒，从而显著提高OER活性。

此外，在催化剂中引入内建电场是促进电子转移和诱导电荷不对称分布的有效策略，能进一步促进OER过程中的表面动态重构，形成真正的活性中心。

图14 （a）表面价带谱（b）能带图（c）能带结构示意图（d）和（e）NiFe LDH和（f）和（g）Co-NC@NiFe LDH的原位拉曼光谱（h）OER极化曲线（i）恒电位测试。DOI：10.1039/d4cc04740k

CO₂RR产物多样，选择性控制是其核心挑战。如下图，通过在FeN/Fe₃N异质界面构建跨界面的内建电场，研究人员成功实现了将CO₂高效、高选择性地还原为CO。该内建电场优化了关键中间体*COOH的吸附，从而主导了反应路径。早前的研究也表明，在金电极表面的强电场会显著影响CO₂还原催化剂的性能。

图15 在FeN/Fe₃N界面的内建电场对于高效还原CO₂制备CO。DOI：10.1038/s41467-023-37360-9

硝酸盐（NO₃^–）还原：将水体中的硝酸盐污染物电化学还原为无害的氮气或有价值的氨，是一项具有重要环境和经济意义的技术。

如通过堆叠CuCl和TiO₂层，可以在界面处构建一个强大的内建电场。该电场能够富集界面处的离子，促进了NO₃⁻向氨的高效转化，为处理含氮废水提供了新的思路。

图16 内建电场引发界面积累效应：极低NO₃^–浓度下高效还原为NH₃。DOI：10.1002/anie.202109785

氮气还原反应（NRR）：电化学固氮（NRR）旨在常温常压下将N₂转化为NH₃，但其面临极低的效率和与HER的激烈竞争。内建电场有望通过极化和活化化学惰性的N≡N键，并抑制竞争性的HER，从而提高NRR的法拉第效率和产率，是未来极具潜力的研究方向。

图17 S型WS_2-x/La₁-WO_2.9异质结构建双空位与La单原子工程强化内建电场实现高效N₂合成NH₃。DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125441

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