XAS 技术在能源材料研究中的核心应用与技术解析

X 射线吸收光谱（XAS）作为一种原子级结构表征技术，凭借元素特异性强、不依赖样品结晶度、可在复杂环境下工作等优势，已成为能源材料研究的核心工具。无论是电催化 CO₂还原（CO₂RR）中的单原子催化剂（SACs），还是能源存储与转化领域的层状双氢氧化物（LDHs），XAS 都能精准捕捉材料的电子结构与局部几何环境信息，为揭示催化机制、优化材料性能提供关键支撑。本文系统梳理 XAS 技术原理、在两类核心能源材料中的应用场景及技术特点，结合典型案例展现其在原子级结构表征中的独特价值。

一、XAS 技术基础：原理与核心优势

（一）技术原理

XAS 通过探测 X 射线吸收系数随能量的变化，分为两大核心分支，分别提供不同维度的结构信息：

• X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±100 eV）的光谱特征，吸收边位置直接反映元素氧化态（氧化态升高时向高能偏移），白线强度与预边峰形关联电子云密度和配位对称性（如四面体配位预边峰强度高于八面体配位），主要用于定性分析电子结构。
• 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（20-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的散射干涉，通过拟合可定量获取键长（精度达 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子（反映结构无序度），精准还原局部原子排列。

（二）核心优势

1. 元素特异性：可针对性表征目标金属元素，不受其他元素干扰，适用于多组分复合材料；
2. 环境兼容性：可在原位 /operando 条件下（如电化学反应、高温高压）工作，捕捉真实工况下的结构变化；
3. 无结晶度依赖：对晶态、非晶态材料均适用，弥补 X 射线衍射（XRD）等技术的局限；
4. 多维度信息：同步获取电子结构（氧化态）与几何结构（配位环境），直接关联结构与性能。

二、XAS 在单原子催化剂（SACs）CO₂RR 研究中的应用

单原子催化剂凭借原子利用率高、活性位点明确等优势，成为 CO₂RR 领域的研究热点，而 XAS 是其结构表征与机制解析的核心手段。

（一）单原子催化剂的结构验证

XAS 是确认催化剂 “单原子特性” 的关键技术，通过 EXAFS 谱图中是否存在金属 – 金属键信号判断原子分散性：

• 若 EXAFS 仅出现金属 – 载体键（如 M-N、M-C），未检测到金属 – 金属键信号，则证实金属原子呈单分散状态。例如，Fe 单原子催化剂的 EXAFS 谱图中仅观察到 Fe-N₄配位信号（键长约 1.6 Å），无 Fe-Fe 键特征峰，确认其原子级分散特性；
• 结合 XANES 可精准分析金属中心氧化态。Liu 等通过原位 XAS 研究 Ni 单原子催化剂发现，在阴极偏压下 Ni 从 Ni²⁺还原为 Ni⁺，该低价态物种被证实是激活 CO₂的真实活性位点。

（二）催化过程中动态结构演化追踪

CO₂RR 反应条件下，单原子催化剂的氧化态、配位环境会发生动态变化，XAS 可实时捕捉这一过程：

• 氧化态可逆转变：NiCu 双金属单原子催化剂中，XAS 监测到 Cu 位点在反应中发生氧化态可逆变化，而 Ni 位点结构保持稳定，证实 Cu 位点是动态活性中心，Ni 通过电子耦合调控其催化性能；
• 配位环境重构：N-Cu 单原子催化剂在 – 0.8 V（vs RHE）时，EXAFS 出现 Cu-Cu 散射信号，表明部分 Cu 单原子聚集形成微小簇，波 let 变换分析显示 Cu-Cu 键长约 2.5 Å，这种结构重构直接改变反应路径；
• 活性位点转化：Pt 单原子催化剂在不同 redox 氛围下，XANES 吸收边位置动态偏移，证实 Pt 原子可在 + 2 价（Pt-O 配位）与 0 价（Pt-Ti 配位）间转换，这种可逆性使其既能激活 CO₂，又能促进中间体加氢。

（三）CO₂RR 反应机制解析

XAS 通过追踪金属中心与反应中间体的相互作用，为揭示反应路径提供直接证据：

• 中间体吸附表征：Zn 单原子催化剂（Zn₁NC）在 CO₂RR 中，XANES 白线强度稳定，EXAFS 未出现新散射峰，结合红外光谱证实 * COOH 中间体快速转化为 CO，遵循两电子转移路径；
• 反应关键步骤识别：Fe 单原子催化剂中，EXAFS 显示 Fe-N 键的德拜 – 沃勒因子从 0.005 Ų 增至 0.008 Ų，表明COOH 中间体吸附导致 Fe 位点局部无序度增加，证实COOH 是 CO 生成的关键中间体；
• 多电子转移过程：Cu 单原子催化剂催化 CO₂生成 CH₄时，XANES 显示 Cu 氧化态从 + 1 逐步降至 0，EXAFS 中 Cu-N 键长先增后稳，对应 * CO→*COH→*CH 的逐步加氢过程，揭示多电子转移机制。

三、XAS 在层状双氢氧化物（LDHs）研究中的应用

LDHs 作为一类极具潜力的能源材料，在超级电容器、电池、电催化水分解等领域应用广泛，其结构参数（如金属配位、层间相互作用）直接影响性能，XAS 在此类材料的结构表征中发挥关键作用。

（一）LDHs 的基础结构表征

• 局部配位环境分析：XAS 可精准确定 LDHs 中金属阳离子的配位构型与键长。例如，Ru 单原子和硫阴离子双掺杂 NiFe-LDH 中，EXAFS 拟合证实 Ru 以单原子形式分散，与周围原子形成特定配位键，键长的细微变化反映掺杂对局部结构的调控；
• 阳离子取代与缺陷表征：对于 NiFe-LDH 等常见体系，XANES 可检测 Fe、Ni 元素的氧化态变化，EXAFS 能捕捉阳离子取代导致的键长畸变与配位数调整；氧空位等缺陷会导致局部配位环境改变，EXAFS 中配位数降低、无序度增加，可通过拟合定量分析缺陷含量。

（二）原位 XAS 在 LDHs 动态结构研究中的应用

LDHs 在能源应用中常面临电化学循环、催化反应等动态过程，原位 XAS 可捕捉这一过程中的结构演化：

• 电催化过程中的结构重构：CoAl-LDH 在氧析出反应（OER）中，原位 XAS 监测到 Co 的氧化态逐步升高，EXAFS 显示 Co-O 键长缩短，证实 Co³⁺向高活性 Co⁴⁺转化，同时配位环境从八面体向扭曲构型转变，为优化 OER 性能提供依据；
• 层间相互作用与离子传输：LDHs 的层间阴离子与金属层的相互作用直接影响离子传输效率，XAS 可通过金属 – 氧键的变化，间接反映层间相互作用的强弱，为设计高离子传导效率的 LDHs 材料提供参考；
• 复合体系界面作用表征：在 LDHs 与石墨烯、MXene 等材料的复合体系中，XAS 可检测金属中心配位环境的变化，揭示界面电子转移效应，为理解复合材料的协同作用机制提供支撑。

三、XAS 技术的实验设计与方法优化

（一）原位 /operando 实验设计

为模拟真实工作环境，XAS 实验需结合特定反应装置，核心设计要点包括：

• 电化学体系：采用三电极体系（工作电极、对电极、参比电极），工作电极负载目标材料，反应池配备 X 射线透明窗口（如 Kapton 膜、Si₃N₄膜），确保光束穿透的同时维持反应氛围（如 CO₂饱和、电解液循环）；
• 探测模式：根据样品负载量选择荧光模式（适用于低浓度、厚样品）或透射模式（适用于高浓度、均匀薄膜）；
• 技术升级：结合高能量分辨率荧光检测（HERFD-XAS）提升能量分辨率至＜1 eV，或通过时间分辨 XAS（如 Quick-XAS）将时间分辨率提升至毫秒级，捕捉快速结构演化。

（二）数据解析要点

1. 参考谱图选择：需选用已知氧化态、配位环境的标准样品（如金属箔、氧化物）作为参考，确保氧化态与配位数分析的准确性；
2. 拟合参数约束：EXAFS 拟合需合理约束键长、配位数等参数，避免过度拟合，通常结合理论计算辅助解析；
3. 多技术联用：与红外光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）等技术结合，整合电子结构、分子振动、形貌等多维度信息，全面揭示材料性能机制。

四、XAS 技术的局限性与优化方向

（一）当前技术瓶颈

1. 空间分辨率不足：传统 XAS 提供宏观平均信息，无法定位单个活性位点，难以区分异质结构中的不同配位环境；
2. 时间分辨率局限：常规 XAS 时间分辨率为分钟级，难以捕捉飞秒 – 皮秒级的超快过程（如短寿命中间体吸附 / 脱附）；
3. 数据解析复杂：EXAFS 拟合需专业知识，多组分体系中不同配位环境的信号叠加会增加解析难度；
4. 光束损伤风险：高强度同步辐射光束可能导致样品氧化态变化或原子聚集，影响表征真实性。

（二）技术优化方向

1. 技术升级：发展空间分辨 XAS（如 X 射线显微镜 – XAS 联用）实现纳米级定位，时间分辨 XAS 捕捉超快动态过程；
2. 数据解析智能化：结合机器学习算法，实现复杂谱图的快速解卷积与自动拟合，提升分析效率与准确性；
3. 实验装置改进：设计模块化反应池，兼容多表征技术（如 XAS 与拉曼联用），减少样品转移带来的误差；
4. 辐射损伤抑制：优化光束强度与扫描模式，降低对敏感材料（如单原子催化剂）的结构破坏。

五、总结

XAS 技术以其原子级结构表征能力，在能源材料研究中发挥着不可替代的作用。在单原子催化剂 CO₂RR 研究中，它精准验证原子分散性、追踪催化过程中氧化态与配位环境的动态变化，为揭示活性位点本质与反应机制提供直接证据；在 LDHs 材料中，它深入表征金属中心配位结构、层间相互作用及动态重构过程，为优化能源存储与转化性能提供关键支撑。