原位 XAS 在电催化 CO₂还原单原子催化剂研究中的核心应用与技术突破

电催化 CO₂还原反应（CO₂RR）作为实现碳循环的关键技术，能将 CO₂转化为高附加值化学品与燃料，为应对全球气候变化提供了可持续解决方案。单原子催化剂（SACs）凭借其原子级分散的活性位点、高原子利用率及可调电子结构，成为 CO₂RR 领域的研究热点，其精准的结构设计也为解析反应机理提供了理想模型。然而，CO₂RR 涉及多步质子 – 电子转移过程，反应中间体活性高、寿命短，传统离线表征技术难以捕捉催化剂在工作状态下的动态变化，极大限制了对反应本质的理解。原位 X 射线吸收光谱（原位 XAS）凭借元素特异性、原子级分辨率及环境兼容性，能够实时追踪单原子催化剂的电子结构与局部几何环境演变，成为揭示 CO₂RR 催化机制的核心工具。本文系统梳理原位 XAS 在 CO₂RR 单原子催化剂研究中的技术原理、核心应用及典型案例，展现其在活性位点识别、结构演化追踪、反应机制解析中的独特价值。

一、原位 XAS 技术基础：原理与实验设计

（一）核心原理：电子与几何结构的原子级探针

原位 XAS 通过探测 X 射线吸收系数随能量的变化，同步获取目标金属原子的电子结构与局部几何环境信息，核心依赖两大分支：

• X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±100 eV）的光谱特征，吸收边位置直接反映元素氧化态（氧化态升高时吸收边向高能偏移），白线强度与预边峰形则关联电子云密度与配位对称性（如四面体配位预边峰强度显著高于八面体配位），可定性分析金属中心的电子状态变化。
• 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（20-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的散射干涉，通过拟合可定量计算键长（精度达 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子（反映结构无序度），精准还原单原子位点的局部原子排列。

原位 XAS 的核心优势在于 “工作状态下的实时探测”，可在电化学反应过程中持续追踪催化剂结构变化，避免离线表征导致的信息失真，为关联结构与催化性能提供直接证据。

（二）实验设计：电化学与 XAS 的协同耦合

原位 XAS 实验需解决电化学反应与 X 射线探测的兼容性问题，关键设计包括：

• 反应池构型：采用三电极体系（工作电极、对电极、参比电极），工作电极负载单原子催化剂薄膜，电解质溶液需满足 X 射线穿透要求（透射模式下厚度＜1 mm）。反应池配备 X 射线透明窗口（如 Kapton 膜、Si₃N₄膜），确保光束与催化剂有效作用，同时维持 CO₂饱和氛围以模拟真实反应条件。
• 探测模式：根据催化剂负载量选择透射模式（适用于高浓度、均匀薄膜样品）或荧光模式（适用于低浓度、厚样品，探测器与入射光束呈 90° 角以降低背景干扰）。
• 技术升级：结合高能量分辨率荧光检测（HERFD-XAS）可将能量分辨率提升至＜1 eV，捕捉更精细的电子结构变化；时间分辨 XAS 技术（如 Quick-XAS）则能将时间分辨率提升至毫秒级，追踪快速结构演化与短寿命中间体。

二、原位 XAS 的核心应用：从结构表征到机制解析

（一）单原子催化剂的结构验证与活性位点识别

单原子催化剂的核心优势源于原子级分散的活性位点，原位 XAS 是验证其结构完整性与识别真实活性中心的关键手段：

• 原子分散性确认：EXAFS 谱图中若未出现金属 – 金属键信号，仅存在金属 – 载体键（如 M-N、M-O），则证明金属原子呈单分散状态。例如，Ni 单原子催化剂的 EXAFS 谱图中仅检测到 Ni-N 键（键长约 1.6 Å），未出现 Ni-Ni 键信号，证实其原子级分散特性。
• 氧化态与配位环境分析：XANES 吸收边位置可精准判断金属中心氧化态。Liu 等通过原位 XAS 研究 Ni 单原子催化剂发现，在 Ar 氛围阴极偏压下，Ni 原子从 Ni²⁺还原为 Ni⁺，该低价态 Ni⁺被证实是激活 CO₂的真实活性位点，通过亲电加成机制促进 CO₂转化。
• 配位环境调控表征：EXAFS 拟合可量化单原子位点的配位数与键长变化。例如，Co 单原子催化剂在 CO₂RR 过程中，Co-N 键长从 1.95 Å 轻微收缩至 1.92 Å，配位数保持为 4，表明配位环境稳定，而这种细微结构调整优化了中间体吸附能，提升了催化选择性。

（二）催化过程中结构动态演化追踪

CO₂RR 反应条件（电位、电解质、中间体吸附）会诱导单原子催化剂发生氧化还原、配位环境重构等动态变化，原位 XAS 可实时捕捉这一过程：

• 氧化态可逆转变：NiCu 双金属单原子催化剂中，原位 XAS 监测到 Cu 位点在反应过程中发生氧化态的可逆变化，而 Ni 位点结构保持稳定，证实 Cu 位点是动态活性中心，Ni 位点通过电子耦合效应调控 Cu 的催化性能。
• 配位环境重构：N-Cu 单原子催化剂在 – 0.8 V（vs RHE）阴极电位下，EXAFS 谱图中出现 Cu-Cu 散射信号，表明部分 Cu 单原子聚集形成微小簇，波 let 变换分析显示 Cu-Cu 键长约 2.5 Å，这种结构重构显著改变了催化反应路径。
• 预催化剂活化过程：Ru 单原子催化剂在 CO₂RR 初期，Ru-O-Ru 特征信号逐渐减弱，同时出现 Ru-Ru 散射峰，表明 Ru 氢氧化物簇转化为金属 Ru 簇，与分散的 Ru 单原子共同构成活性位点，提升了催化活性。

（三）反应中间体与催化机制解析

CO₂RR 的催化选择性与反应中间体的吸附强度、转化路径密切相关，原位 XAS 通过追踪金属中心与中间体的相互作用，为解析反应机制提供关键证据：

• 中间体吸附表征：CO₂RR 过程中形成的COOH、CO 等中间体与金属中心的相互作用会导致局部配位环境变化。例如，Fe 单原子催化剂在 CO₂RR 中，EXAFS 谱图中 Fe-N 键的德拜 – 沃勒因子从 0.005 Ų 增至 0.008 Ų，表明COOH 中间体吸附导致 Fe 位点局部无序度增加，结合 XANES 氧化态变化，证实COOH 是反应关键中间体。
• 反应路径判断：通过原位 XAS 追踪金属中心结构变化与产物选择性的关联，可明确反应路径。例如，Zn 单原子催化剂在 CO₂RR 中，XANES 白线强度持续稳定，EXAFS 未出现新的散射峰，表明 * COOH 中间体快速转化为 CO，遵循两电子转移路径，与产物中高选择性生成 CO 的结果一致。
• 质子 – 电子转移过程：Cu 单原子催化剂在 CO₂RR 生成 CH₄的过程中，原位 XANES 显示 Cu 氧化态从 + 1 逐步降至 0，EXAFS 中 Cu-N 键长先增加后稳定，对应 * CO→*COH→*CH 的逐步加氢过程，揭示了多电子转移的反应机制。

三、原位 XAS 在典型单原子催化剂中的应用案例

（一）过渡金属单原子催化剂（Fe、Co、Ni、Cu）

过渡金属单原子催化剂是 CO₂RR 的主流体系，原位 XAS 为其结构 – 性能关联提供了直接证据：

• Fe 单原子催化剂：Fe-N-C 单原子催化剂中，原位 XANES 显示 Fe 氧化态在反应过程中从 + 3 降至 + 2，EXAFS 拟合证实 Fe-N₄配位结构稳定，未出现 Fe-Fe 聚集信号。结合 DFT 计算，Fe²⁺的 d 轨道中心与 * COOH 中间体的吸附能匹配，促进了 CO 生成，CO 法拉第效率高达 92%。
• Co 单原子催化剂：Co-N₄单原子催化剂在 CO₂RR 中，原位 XAS 监测到 Co 原子转化为高氧化态 HO-Co₁-N₂物种，进一步结合 H₂O 分子形成 H₂O-(HO-Co₁-N₂) 复合物，这种结构转变加速了 Volmer 步骤中的水解离，显著提升了 H₂生成效率。而 Co-P₁N₃单原子催化剂在反应中，Co-N 键长从 1.93 Å 增至 1.96 Å，Co-P 键长从 2.21 Å 缩短至 2.18 Å，高 valence 键扩展物种的形成是其高催化活性的根源。
• Ni 单原子催化剂：Ni-N-C 单原子催化剂在 CO₂RR 中，原位 XANES 吸收边向低能偏移，表明 Ni 从 + 2 还原为 + 1，EXAFS 证实 Ni-N₄配位保持完整。线性组合拟合（LCF）分析显示，Ni⁺物种占比随电位负移从 35% 增至 68%，与 CO 选择性的提升趋势一致，证实 Ni⁺是 CO 生成的活性中心。
• Cu 单原子催化剂：Cu-C₃N₄-S 单原子催化剂中，原位 XAS 显示 Cu-N 键长在反应中从 1.94 Å 轻微收缩至 1.91 Å，配位数保持为 3，这种结构调整增强了 * CO₂吸附能力，抑制了析氢反应（HER），C₂H₄法拉第效率显著提升。而 N-Cu 单原子催化剂在高过电位下会发生 Cu 原子聚集，形成 2-3 nm 的 Cu 簇，转而催化生成 CH₄等 C₁产物。

（二）稀有金属单原子催化剂（Pt、Ru、Ag）

稀有金属单原子催化剂凭借独特的电子结构，在 CO₂RR 中展现出优异的催化性能，原位 XAS 为其活性机制解析提供了关键支撑：

• Pt 单原子催化剂：Pt/TiO₂单原子催化剂中，原位 XAS 监测到 Pt 原子在氧化氛围下呈 + 2 价（Pt-O 配位），还原氛围下转变为 0 价（Pt-Ti 配位），这种 redox 可逆性使其在 CO₂RR 中既能激活 CO₂，又能促进中间体加氢，CH₃OH 法拉第效率达 41%。
• Ru 单原子催化剂：Ru/NC 单原子催化剂中，原位 EXAFS 显示 Ru 原子以 Ru-N₄构型存在，反应过程中未出现 Ru-Ru 键信号，证实其高分散稳定性。XANES 分析表明 Ru 氧化态在 – 0.6 V（vs RHE）时从 + 3 降至 + 1，这种低价态 Ru 增强了对 * COOH 的吸附与活化，CO 生成速率达 12.8 mmol・g⁻¹・h⁻¹。
• Ag 单原子催化剂：Ag₁/MnO₂单原子催化剂中，原位 XAS 证实 Ag 原子以 Ag-O₄构型分散在 MnO₂表面，反应中 Ag 氧化态保持为 + 1，未发生聚集。这种稳定的配位结构优化了 * CO₂的吸附能，CO 法拉第效率高达 95.7%，且循环稳定性优异。

四、技术挑战与未来发展方向

（一）当前技术瓶颈

1. 时空分辨率不足：传统原位 XAS 时间分辨率多为分钟级，难以捕捉飞秒 – 皮秒级的中间体吸附 / 脱附与电荷转移过程；空间分辨率局限于宏观平均，无法实现单活性位点的精准定位。
2. 复杂体系信号干扰：CO₂RR 涉及气 – 液 – 固三相界面，电解质与气泡会衰减 X 射线信号，导致单原子位点信号被掩盖，难以区分 M-N 与 M-O 配位贡献。
3. 数据解析复杂性：反应过程中催化剂、载体、中间体的信号叠加，增加了谱图解卷积难度，精准识别中间体吸附模式面临挑战。
4. 辐射损伤风险：同步辐射光束的高亮度可能导致单原子聚集或电子结构畸变，影响表征结果的真实性。

（二）未来突破方向

1. 技术升级：发展时间分辨原位 XAS（如泵浦 – 探测 XAS），将时间分辨率提升至飞秒级，捕捉短寿命中间体动态；结合 X 射线显微镜技术，实现空间分辨率的纳米级突破，精准定位单活性位点。
2. 实验装置优化：设计模块化电解池系统，采用 X 射线透明材料（如石墨烯、Si₃N₄）制作窗口与膜电极，减少信号衰减；开发流动式反应池，有效移除气泡，维持稳定的反应环境。
3. 多技术联用：与原位拉曼光谱、原位透射电子显微镜（TEM）、密度泛函理论（DFT）计算相结合，整合结构、光谱、形貌及理论数据，构建完整的 “结构 – 性能 – 机制” 关联。例如，原位 XAS 追踪金属中心结构变化，原位拉曼识别表面中间体，DFT 计算验证反应路径，实现多维度信息互补。
4. 数据驱动解析：引入机器学习算法（如主成分分析、线性组合拟合），实现复杂谱图的快速解卷积，精准分离催化剂、载体与中间体的信号，提升数据分析效率与准确性。
5. 工业应用适配：开发适用于工业级电流密度（＞100 mA・cm⁻²）的原位表征装置，研究单原子催化剂在实际工况下的稳定性与结构演化，推动其工业化应用。

五、总结

原位 XAS 以其独特的元素特异性、原子级分辨率及工作状态兼容性，已成为 CO₂RR 单原子催化剂研究中不可或缺的核心技术。从单原子位点的结构验证、反应过程中的动态演化，到反应中间体与机制解析，原位 XAS 突破了传统离线表征的局限，捕捉到静态分析无法获得的关键信息，为催化剂的理性设计提供了直接实验依据。通过在过渡金属、稀有金属等各类单原子催化剂中的应用，证实其能够精准揭示活性中心的电子状态变化、配位环境重构及与中间体的相互作用，为 CO₂RR 催化机制的深入理解奠定了基础。

尽管面临时空分辨率、复杂体系信号干扰等挑战，但随着同步辐射光源亮度提升、实验装置优化及数据解析方法革新，原位 XAS 将在 CO₂RR 单原子催化剂研究中发挥更深远的作用。未来，其与多技术联用、数据驱动分析的深度融合，将进一步揭示 CO₂RR 反应的核心机制，加速高效、稳定、低成本单原子催化剂的开发，推动碳循环技术的规模化应用。