氢析出反应（HER）作为氢能经济的核心环节，为太阳能、风能等间歇性可再生能源的高效转化与存储提供了可持续路径。HER 电催化剂的性能优化依赖于对真实反应条件下活性位点演化、结构 – 活性关联的深度理解。传统表征技术多局限于静态、离线分析，难以捕捉催化剂在工作状态下的动态变化，而原位 X 射线吸收光谱（原位 XAS）凭借元素特异性、原子级分辨率及环境兼容性，成为揭示 HER 电催化剂动态行为的核心工具。本文系统梳理原位 XAS 在 HER 电催化剂研究中的技术原理、核心应用场景及典型案例，展现其在活性位点识别、结构演化追踪、反应机制解析中的独特价值。
一、原位 XAS 技术基础：原理与实验设计
（一）核心原理：电子与几何结构的实时探针
原位 XAS 通过探测 X 射线吸收系数随能量的变化，同步获取目标元素的电子结构（氧化态、电子云密度）与局部几何环境（键长、配位数、无序度）信息，主要依赖两大核心分支：
- X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±100 eV）的光谱特征，通过吸收边位置、白线强度、预边峰形反映元素氧化态与配位对称性。例如，氧化态升高会导致吸收边向高能方向偏移，四面体配位的预边峰强度显著高于八面体配位。
- 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边以外（20-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的散射干涉，可定量计算键长（精度达 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子（反映结构无序度），精准还原局部原子排列。
原位 XAS 的核心优势在于 “工作状态下的实时探测”，可在电化学反应过程中持续追踪催化剂结构变化，避免离线表征导致的信息失真。
（二）实验设计：电化学与 XAS 的协同耦合
原位 XAS 实验需解决电化学反应与 X 射线探测的兼容性问题，关键设计包括：
- 反应池构型：采用三电极体系（工作电极、对电极、参比电极），工作电极负载催化剂薄膜或粉末，电解质溶液需满足 X 射线穿透要求（透射模式下厚度＜1 mm）。反应池配备 X 射线透明窗口（如 Kapton 膜、Si₃N₄膜），确保光束与催化剂有效作用。
- 探测模式：根据样品浓度选择透射模式（适用于高浓度、均匀薄膜样品）或荧光模式（适用于低浓度、厚样品，探测器与入射光束呈 90° 角以降低背景干扰）。
- 技术升级：结合高能量分辨率荧光检测（HERFD-XAS）提升能量分辨率至＜1 eV，或通过快速扫描技术（Quick-XAS）将时间分辨率提升至毫秒级，捕捉快速结构演化。
二、原位 XAS 的核心应用：从活性位点到反应机制
（一）活性位点精准识别：揭示真实催化中心
HER 催化剂的活性位点在反应条件下常发生重构，与初始结构存在显著差异，原位 XAS 可直接识别真实活性物种：
- 金属氧化物催化剂：S 掺杂 Co₃O₄/CC 催化剂在 HER 过程中，Co 元素先从 Co³⁺还原为 Co²⁺，进而形成 CoSₓ吸附颗粒与金属 Co 表面构成的 “金属表面 – 吸附颗粒” 活性体系，原位 Co K 边 XANES 显示白线强度持续降低，表明 Co 氧化态逐步降低，EXAFS 则证实 Co-S 键的形成。
- 单原子催化剂（SACs）：氮掺杂碳负载 Pt 单原子催化剂（Pt₁/N-C）在阴极电位下，Pt-N 键逐渐弱化，分散的 Pt 单原子聚集形成低配位数（＜9）的微小簇，Tafel 斜率从高值显著下降，证实低配位 Pt 簇是 HER 的真实活性中心，而非初始的单原子位点。
- 合金催化剂：纳米多孔 Cu-Ru 合金中，Ru 原子的氧化态随电位变化动态调整，Cu 原子促进 H₂O 吸附解离，Ru 原子负责 OHₐds 物种形成，原位 Ru K 边 XANES 预边峰强度变化与 EXAFS 中 Ru-O 键的出现，直接验证了双金属协同作用的活性位点本质。
（二）结构动态演化追踪：捕捉反应诱导的重构过程
HER 反应条件（电位、电解质、反应物吸附）会诱导催化剂发生氧化还原、相转变、配位环境重构等动态变化，原位 XAS 可实时记录这一过程：
- 相转变与组分演化：2H 相 MoS₂在 HER 过程中通过原位 XAS 监测到 Mo-Mo 键信号变化，证实其向高活性 1T 相的转变；CoSe₂经 P 掺杂后，在阴极电位下逐步转化为金属 Co，EXAFS 显示 Co-Se 键强度减弱，Co-Co 键形成，表明 P 掺杂促进了活性相的生成。
- 配位环境重构：NiS 催化剂在 HER 过程中发生结构重构，原位 Ni K 边 XANES 显示吸收边位置偏移，EXAFS 拟合证实 Ni₃S₂/NiO 异质结构的形成，其界面成为高效活性位点，显著提升 HER 活性。
- 缺陷调控与稳定性：富含氧空位的 V₀-Ru/HfO₂-OP 催化剂中，原位 Ru K 边 XANES 与 EXAFS 揭示 Ru-O-Hf 和 Ru-Ru 键的键长与强度随电位可逆变化，氧空位诱导的柔性结构可缓冲反应过程中的结构畸变，提升催化剂稳定性。
（三）反应机制解析：关联结构变化与催化动力学
原位 XAS 通过追踪活性位点结构与电子态的动态变化，为 HER 反应路径（Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 机制）提供直接证据：
- 中间体吸附与转化：Ni 单原子催化剂（NiSAPs-PuCN）在 O₂饱和电解液中，原位 Ni K 边 XANES 显示白线强度增强，表明 Ni 氧化态升高，EXAFS 拟合发现 Ni-N 键伸长并形成 Ni-O 配位（键长 2.10 Å），证实 O₂吸附导致 Ni 位点电子转移，形成 O₁-Ni-N₂活性构型，进而生成 * OOH 中间体，遵循 2e⁻反应路径。
- 电位依赖的机制切换：Ni₄Mo 合金在碱性 HER 中，原位 Mo K 边 XANES 显示 Mo 吸收边向高能偏移，证实 Mo 溶解为 MoO₄²⁻后再吸附并聚合为 Mo₂O₇²⁻，促进 Ni 位点的 H 吸附与还原，而 Ni 的氧化态无明显变化，揭示 Mo 物种通过界面作用调控 Ni 位点活性，主导 Volmer 步骤的动力学。
- 多金属协同机制：Bi 和 Mn 共掺杂 SrTiO₃催化剂中，原位 XAS 证实 Bi 占据 Sr 晶格位、Mn 占据 Ti 晶格位，氧空位诱导 Mn d 轨道重排与 Bi p 轨道杂化，形成电子富集的 Bi-Mn 双活性位点，降低 OH * 脱附的能垒，优化 CH₄产物选择性。
三、原位 XAS 在典型 HER 电催化剂中的应用案例
（一）金属氧化物 / 硫化物 / 磷化物催化剂
这类催化剂是 HER 研究的经典体系，原位 XAS 揭示了其 “反应诱导活化” 的共性特征：
- 金属氧化物：W 掺杂 Co₃O₄在 1 M KOH 中，原位 Co K 边 XANES 显示 Co₃O₄自发转化为 CoOOH，阴极极化下进一步还原为 Co (OH)₂，EXAFS 证实四面体 Co 位点减少、八面体 Co-Co 键增多，结构无序度提升，成为 HER 活性增强的关键；RhO₂/Rh 纳米颗粒催化剂中，氧空位抑制 Rh 的过度还原，原位 Rh L 边 XAS 显示反应 1 小时后结构稳定，而无缺陷的商业 RhO₂则完全转化为金属 Rh，证实氧空位对稳定性的提升作用。
- 金属硫化物：Co-WSe₂纳米片在 HER 过程中，原位 Se K 边 XANES 白线强度降低，EXAFS 显示 Se-W/Co 键长收缩，表明 Se 位点电子态优化，且结构变化在反应后可逆，证实 Se 是 HER 的活性中心；NiS 催化剂在不同电位下发生相转变，形成 Ni₃S₂/NiO 界面，原位 XAS 捕捉到 Ni 配位环境从 S 主导转为 O-S 协同，界面电荷转移加速 H₂O 解离。
- 金属磷化物：电沉积 CoP 催化剂在 HER 过程中转化为非晶结构，原位 Co K 边 XANES 显示近零价 Co 与氧化态 Co 共存，EXAFS 证实 Co-P 键长约 2.30 Å，无 Co-Co 键信号，P K 边 XANES 则表明氧化态 P 还原为磷化物；Ni₂P 在高过电位下经原位 XAS 检测到吸收边向 NiO 偏移，证实其转化为 NiHₓOᵧ物种，揭示长期稳定性的结构根源。
（二）单原子与合金催化剂
单原子与合金催化剂的协同效应和原子利用率优势，依赖原位 XAS 进行精准表征：
- 单原子催化剂：Co₁-N₄构型单原子催化剂在 HER 中，原位 XAS 显示 Co 原子转化为高氧化态 HO-Co₁-N₂物种，进一步结合 H₂O 分子形成 H₂O-(HO-Co₁-N₂)，促进 Volmer 步骤的水解离；Ni 单原子掺杂 1T-MoS₂在酸性条件下仅发生 Ni²⁺还原，结构保持稳定，而碱性条件下重构形成 NiSₓOᵧ物种并可逆转化为金属 Ni⁰簇，揭示 pH 依赖的活性位点演化机制。
- 合金催化剂：Ni₄Mo 合金中，Mo 元素溶解 – 再吸附形成的 Mo₂O₇²⁻物种修饰 Ni 表面，原位 Mo K 边 XANES 证实 Mo 的氧化态变化，而 Ni K 边光谱与 Ni 箔相似，表明 Ni 保持金属态，双组分协同优化 H 吸附能；高熵合金 NiCoFePtRh 中，原位 Rh K 边和 Pt L₃边 XANES 显示阴极电位下吸收边显著偏移，而其他元素变化微弱，证实 Rh 和 Pt 是主要活性位点，多金属协同调控电子结构。
（三）MXenes 与非晶态催化剂
新兴 MXenes 与非晶态催化剂的结构复杂性，需原位 XAS 解析其独特活性机制：
- MXenes 催化剂：Cr 掺杂 Ti₄N₃Tₓ MXene 在 HER 中，原位 Cr K 边 XANES 显示 Cr³⁺部分还原为 Cr²⁺，EXAFS 证实基底氧空位形成，Cr 以单原子形式催化 HER；Mo 原子簇掺杂 N-Ti₃C₂Tₓ在反应中重构为六配位单原子结构，原位 Mo K 边 EXAFS 拟合证实 Mo-N 键的形成，活性位点数量显著增加。
- 非晶态催化剂：非晶 CoSₓ在 HER 中转化为 CoS₂类分子簇，原位 XAS 显示 S 原子的配位环境重构；非晶 MoS₂保持较短的 Mo-Mo 键，与晶态 2H-MoS₂相比结构更稳定，HER 活性更高，原位 EXAFS 证实其键长与配位数无明显变化，而 1T-MoS₂则转化为 2H 相。
四、技术挑战与未来发展方向
（一）当前技术瓶颈
- 时空分辨率不足：传统原位 XAS 时间分辨率多为分钟级，难以捕捉飞秒 – 皮秒级的超快电荷转移与中间体演化；空间分辨率局限于宏观平均，无法实现单活性位点的精准定位。
- 复杂体系兼容性：质子交换膜（PEM）、阴离子交换膜（AEM）电解槽中， bipolar 板、气体扩散层等组件会衰减 X 射线信号，导致催化剂结构表征困难。
- 数据解析复杂性：反应过程中催化剂、电解质、中间体的信号叠加，增加了谱图解卷积与结构拟合的难度。
（二）未来突破方向
- 技术升级：发展时间分辨原位 XAS（如 Quick-XAS、泵浦 – 探测 XAS），将时间分辨率提升至毫秒 – 飞秒级；结合 X 射线显微镜技术，实现空间分辨率的纳米级突破。
- 装置优化：设计 X 射线透明的膜电极组件（MEA），采用石墨烯、Si₃N₄等超薄窗口材料，减少信号衰减；开发流动式反应池，有效移除反应生成的气泡，降低背景干扰。
- 多技术联用：与原位拉曼光谱、原位透射电子显微镜（TEM）、密度泛函理论（DFT）计算相结合，整合结构、光谱、形貌及理论数据，构建完整的 “结构 – 性能 – 机制” 关联。
- 数据驱动解析：引入机器学习算法（如主成分分析、线性组合拟合），实现复杂谱图的快速解卷积，精准分离多物种信号。
五、总结
原位 XAS 以其独特的元素特异性、原子级分辨率及工作状态兼容性，已成为 HER 电催化剂研究中不可或缺的核心技术。从活性位点的真实身份识别、反应诱导的结构动态演化追踪，到反应机制的原子级解析，原位 XAS 为催化剂的理性设计提供了直接的实验依据。通过在金属氧化物、单原子、合金、MXenes 等各类 HER 催化剂中的应用，证实其能够突破传统表征的局限，捕捉静态分析无法获得的关键信息。
尽管面临时空分辨率、复杂体系兼容性等挑战，但随着同步辐射光源亮度提升、实验装置优化及数据解析方法革新，原位 XAS 将在 HER 电催化剂研究中发挥更深远的作用。未来，其与多技术联用、数据驱动分析的深度融合，将进一步揭示 HER 反应的核心机制，加速高效、稳定、低成本 HER 电催化剂的开发，推动氢能经济的规模化发展。
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