XAS 的核心作用：从结构解析到机制揭示，赋能多领域科学研究

X 射线吸收光谱（XAS）作为一种元素特异性表征技术，凭借其独特的原子级探测能力，已成为物理、化学、生物、材料科学等领域不可或缺的研究工具。它能够穿透样品表层，精准捕捉目标元素的电子结构与局部几何环境信息，不受样品物相（固态、液态、气态）和结晶度限制，尤其适用于复杂体系的结构 – 性能关系解析。从光催化材料的活性位点识别到生物体系的金属离子代谢追踪，从催化剂的动态演化监测到环境污染物的形态分析，XAS 的作用贯穿于科学研究的多个关键环节，为科研人员提供了传统表征技术难以替代的核心支撑。本文系统梳理 XAS 的核心作用、技术分支优势及典型应用场景，全面展现其在科学研究中的核心价值。

一、XAS 的技术基础：两种核心分支的互补作用

XAS 主要通过 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两个核心分支发挥作用，两者分别聚焦不同尺度的结构与电子信息，形成互补的表征体系。

（一）XANES：电子结构与化学状态的 “指纹识别”

XANES 主要探测吸收边附近（±100 eV）的光谱特征，其峰位、峰形和强度与目标元素的氧化态、配位对称性及电子云密度直接相关，堪称元素化学状态的 “指纹图谱”。

• 氧化态判定：吸收边位置随元素氧化态升高向高能方向偏移，这一规律使 XANES 能够精准量化目标元素的价态变化。例如在光催化水分解体系中，通过 Mn K 边 XANES 谱图偏移，可直接判断 Mn 元素在反应过程中从 + 3 价到 + 4 价的氧化转变。
• 配位环境分析：预边峰的强度和形状反映原子的配位几何构型，四面体配位的预边峰强度显著高于八面体配位。在金属有机框架（MOF）材料研究中，XANES 可快速区分中心金属离子的配位模式，为材料结构设计提供依据。
• 电子相互作用探测：峰形的分裂与肩峰特征能够反映元素与配体间的电荷转移效应。在双金属催化剂中，通过 XANES 谱图的细微变化，可揭示两种金属间的电子转移方向与强度。

（二）EXAFS：局部原子排列的 “空间测绘”

EXAFS 探测吸收边以外（20-1000 eV）的振荡信号，源于光电子与邻近原子的散射干涉，能够定量获取目标元素周围的原子间距、配位数及无序度等结构参数，实现局部原子排列的精准测绘。

• 键长与配位数测定：通过 EXAFS 拟合可精确计算目标原子与邻近原子的键长（精度达 0.01 Å）和配位数。在单原子催化剂研究中，EXAFS 能够证实金属原子是否以单分散状态存在 —— 若未检测到金属 – 金属键信号，仅存在金属 – 载体键（如 M-O、M-N），则表明原子级分散成功。
• 结构无序度表征：德拜 – 沃勒因子（σ²）反映键长的振动无序与静态无序，为评估材料的结构稳定性提供关键参数。在高温催化反应中，σ² 的变化可反映活性位点的热稳定性。
• 多配位层解析：通过对不同壳层散射信号的分离与拟合，可获取目标原子周围第二近邻、第三近邻的原子分布信息，完整还原局部配位网络。

二、XAS 的核心作用：四大维度赋能科学研究

（一）解析物质微观结构，奠定科学研究的结构基础

物质的宏观性能始终依赖微观结构，XAS 的核心作用之一便是突破传统表征技术的局限，揭示目标元素的原子级结构特征，为后续研究提供坚实的结构依据。

在材料科学领域，XAS 能够解决复杂体系的结构解析难题。对于掺杂改性的光催化材料（如 Zn 掺杂 InAs 量子点），EXAFS 可直接区分掺杂原子的存在形式 —— 是取代晶格原子形成固溶体，还是在表面形成氧化物杂质，这一信息直接决定了掺杂策略的有效性。在生物体系中，XAS 成功解析了金属酶的活性中心结构，例如固氮酶中 FeMo 辅因子的核心构型、光合作用系统 II 中 Mn₄Ca 簇的配位环境，这些结构信息是理解酶催化机制的前提。

对于无定形材料、低结晶度材料及复合材料，X 射线衍射（XRD）等技术难以发挥作用，而 XAS 不受结晶度限制，可精准捕捉局部有序结构。在非晶态合金催化剂研究中，EXAFS 能够明确金属原子的短程配位模式，为解释其优于晶态催化剂的催化活性提供结构支撑。

（二）揭示结构 – 性能关系，指导材料理性设计

科学研究的核心目标之一是实现材料性能的精准调控，而 XAS 通过建立 “结构参数 – 性能指标” 的定量关联，为材料的理性设计提供直接指导，避免盲目试错。

在光催化与光电化学（PEC）领域，XAS 的作用尤为关键。光催化效率的核心影响因素包括光吸收能力、电荷分离效率和表面反应活性，XAS 能够分别针对这三个环节提供结构信息：通过 XANES 分析掺杂元素对半导体能带结构的调控作用，优化光吸收范围；利用 EXAFS 表征异质结界面的原子排列，揭示电荷分离的结构根源；通过目标元素的配位环境分析，识别真正的催化活性位点。例如在 Bi 和 Mn 共掺杂 SrTiO₃光催化 CO₂还原体系中，XAS 证实 Bi 和 Mn 分别占据 Sr 和 Ti 晶格位点，形成的 Bi-Mn 双活性位点降低了反应能垒，显著提升了 CH₄产物的选择性，为双金属掺杂策略提供了明确指导。

在催化领域，XAS 能够区分活性位点与惰性组分，明确催化性能的结构决定因素。对于单原子催化剂（SACs），EXAFS 通过确认金属 – 载体键的存在和金属 – 金属键的缺失，验证单原子分散特性，同时结合 XANES 的价态分析，可建立 “金属价态 – 配位环境 – 催化活性” 的关联模型，指导催化剂的负载量与载体选择优化。

（三）追踪动态演化过程，揭示反应机制本质

许多科学现象的本质隐藏在动态过程中，XAS 结合原位表征技术，能够实时捕捉反应条件下目标元素的结构与电子状态变化，为揭示反应机制提供关键证据，这是其区别于静态表征技术的核心优势之一。

在光催化反应过程中，原位 XAS 能够追踪活性位点的动态演化。以 Ni 单原子催化剂（NiSAPs-PuCN）催化 2e⁻氧还原反应为例，原位 Ni K 边 XANES 显示，反应过程中 Ni 的氧化态升高，EXAFS 拟合证实 Ni-N 键长轻微扩张并形成新的 Ni-O 配位，最终揭示了 Ni-N₃位点向 O₁-Ni-N₂活性位点的动态转变机制。在 PEC 水分解体系中，原位 XAS 监测到 NiFe 层状双氢氧化物（LDH）在光照下从 NiFe (OH)₂向 NiFeOOH 的结构转变，且这一转变在更低电位下即可发生，证实了光生空穴对活性位点演化的促进作用。

在生物体系中，XAS 能够追踪金属离子的代谢动态。例如在硒的生物转化研究中，通过 Se K 边 XAS 实时监测硒代蛋氨酸在大鼠体内的转化过程，发现其在血液中先转化为硒代三硫化物，再分布到肝脏、肾脏等组织，为理解硒的生物活性机制提供了直接依据。在环境科学领域，原位 XAS 可捕捉重金属在土壤中的形态转化，揭示其迁移规律与生物有效性。

（四）解析复杂体系组分，实现痕量元素精准分析

复杂体系（如生物样品、环境样品、多组分复合材料）中，目标元素往往含量低、基质干扰强，传统表征技术难以精准识别，而 XAS 的元素特异性和高灵敏度使其能够突破这一局限。

在生物 metallomics 研究中，生物体内的金属离子（如 Fe、Zn、Cu）和类金属元素（如 Se、Hg）浓度极低且形态复杂，XAS 能够在不破坏样品原生状态的前提下，实现痕量元素的形态分析。例如在人类头发样品中，Hg 浓度仅为 0.1-3.0 ng/mg，XAS 仍能精准区分甲基汞、乙基汞和无机汞的配位环境，为汞暴露来源溯源提供关键证据。在牛软骨样品中，XAS 成功检测到 400-500 ppb 浓度的硒，并确定其主要以硒代二谷胱甘肽形式存在，为骨质疏松症与硒缺乏的关联研究提供了直接数据。

在多组分催化体系中，XAS 能够选择性聚焦目标活性元素，排除其他组分的干扰。在 RuMo/TiO₂双金属单原子催化剂中，通过分别采集 Ru K 边和 Mo K 边的 XAS 谱图，可独立分析两种金属的配位环境与电子状态，明确 Ru-O（1.5 Å）和 Mo-O（1.3 Å）的键长差异及电子转移效应，为双金属协同机制解析提供核心支撑。

三、XAS 的延伸作用：技术联用与方法创新的赋能价值

XAS 的作用并非孤立存在，通过与其他表征技术联用及自身方法创新（如原位 XAS、高能量分辨率荧光检测 XAS，HERFD-XAS），其应用范围和表征深度得到进一步拓展，形成更强的科研赋能能力。

（一）多技术联用：实现结构 – 性能的全方位关联

XAS 与透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术的联用，能够整合不同维度的表征信息，实现从宏观性能到微观结构的完整链路解析。

• 与 HAADF-STEM 联用：HAADF-STEM 提供原子级空间分布信息，XAS 补充电子结构与配位环境数据。在 TiO₂负载单原子催化剂研究中，HAADF-STEM 观察到原子级分散的亮点，而 XAS 通过 EXAFS 拟合证实亮点为单原子金属位点，并通过 XANES 确定其氧化态，两者结合完成活性位点的完整表征。
• 与原位红外 / 拉曼光谱联用：在催化反应研究中，原位红外 / 拉曼光谱捕捉反应中间体的振动信号，XAS 追踪活性位点的结构演化，共同揭示 “活性位点 – 中间体 – 产物” 的关联机制。在 CO₂光还原反应中，XAS 监测到催化剂表面金属价态变化，红外光谱捕捉到 * COOH 中间体信号，两者结合明确了催化反应的决速步。
• 与理论计算联用：通过密度泛函理论（DFT）模拟 XANES 和 EXAFS 谱图，可验证实验推测的结构模型，并深入分析电子结构与性能的内在联系。在氮 ase 酶的 FeMo 辅因子研究中，DFT 与 XAS 结合证实了中心碳原子的存在，解决了长期以来的结构争议。

（二）方法创新：HERFD-XAS 突破传统局限

传统 XAS 在低浓度样品分析和精细结构解析中面临分辨率不足、背景干扰严重等问题，HERFD-XAS 通过荧光高分辨率检测设计，显著提升了光谱分辨率和信号信噪比，进一步拓展了 XAS 的作用边界。

HERFD-XAS 通过晶体分析仪选择性采集目标元素的特征荧光线，将光谱分辨率从传统 XAS 的 3-5 eV 提升至 0.95-1.5 eV，有效抑制了核心空穴寿命展宽效应。在硒形态分析中，传统 Se K 边 XAS 难以区分硒代半胱氨酸（SeCys）与硒代蛋氨酸（SeMet），而 HERFD-XAS 的高分辨率谱图清晰呈现两者的特征峰位移，实现了生物样品中微量硒形态的精准识别。在 Hg 形态分析中，HERFD-XAS 成功区分了甲基汞、乙基汞及无机汞的配位差异，为环境汞污染的溯源与风险评估提供了更精准的技术支撑。

四、XAS 的典型应用场景：多领域的核心支撑作用

（一）光催化与光电化学：活性位点与反应机制解析

在光催化水分解、CO₂还原、N₂固定等领域，XAS 的核心作用是识别活性位点、追踪电荷转移路径和揭示反应机制。

在光催化水分解体系中，XAS 通过分析 Ti K 边 XANES 谱图，发现氧空位缺陷会导致 Ti 的吸收边向低能方向偏移，表明 Ti 的平均氧化态降低，而 EXAFS 证实 Ti-O 键配位数减少，这一结构变化为光生电荷分离提供了结构基础。在 CO₂光还原反应中，XAS 揭示 Bi 和 Mn 共掺杂 SrTiO₃形成的 Bi-Mn 双活性位点，通过电子轨道杂化优化了中间体吸附能，显著提升了 CH₄的选择性。

（二）生物与医学：金属离子代谢与药物机制研究

在生物体系中，XAS 主要用于金属蛋白结构解析、金属离子代谢追踪及药物作用机制研究。

在金属酶研究中，XAS 解析了固氮酶 FeMo 辅因子的核心结构（Mo:7Fe:9S:C），明确了 Mo (III) 的氧化态及 Fe 原子的配位环境，为理解 N₂还原为 NH₃的催化机制提供了关键结构依据。在药物研发中，XAS 用于分析金属基药物与生物靶点的相互作用，例如顺铂（Pt 基药物）与 DNA 的结合模式，通过 Pt L₃边 EXAFS 拟合证实 Pt 与 DNA 碱基的 N 原子形成配位键，揭示了药物的抗癌作用机制。

（三）环境科学：污染物形态与迁移转化分析

XAS 在环境科学中的核心作用是精准分析污染物的化学形态，为污染溯源、风险评估和修复技术开发提供科学依据。

在汞污染研究中，XAS 能够区分土壤和生物样品中甲基汞（CH₃Hg⁺）、乙基汞（C₂H₅Hg⁺）、无机汞（Hg²⁺）及 HgS 等形态，明确不同形态汞的生物毒性差异。在硒污染修复研究中，XAS 追踪到土壤中硒从硒酸盐（SeO₄²⁻）向硒化物（Se²⁻）的还原转化，为修复材料的性能优化提供了直接指导。

（四）材料科学：新型功能材料的结构设计与性能优化

在新型功能材料（如 MOFs、钙钛矿、纳米复合材料）的研发中，XAS 贯穿于材料设计、合成优化和性能测试的全过程。

在钙钛矿太阳能电池研究中，XAS 通过 Pb L₃边谱图分析，发现卤素掺杂能够调控 Pb 的配位环境，减少缺陷态密度，从而提升电池的稳定性。在纳米复合材料研究中，XAS 证实核壳结构中壳层材料与核层材料的界面存在电荷转移效应，为复合材料的界面工程设计提供了关键依据。

五、XAS 的局限性与未来发展方向

尽管 XAS 作用显著，但仍存在一定局限性：传统 XAS 的时间分辨率较低（毫秒级），难以捕捉飞秒级的超快反应过程；空间分辨率不足，无法实现单原子尺度的空间分布与电子结构的同步表征；对轻元素（如 H、He）的探测灵敏度较低。

未来，XAS 的作用将通过技术革新进一步强化：时间分辨 XAS 技术的发展将实现超快动态过程的捕捉；空间分辨 XAS（如 X 射线吸收近边结构显微镜）将突破空间分辨率限制；HERFD-XAS 等高分辨率方法将进一步普及，赋能更多低浓度、复杂体系的研究；人工智能与机器学习的融入将实现 XAS 谱图的快速解析与结构参数的精准预测，大幅提升研究效率。

六、总结

XAS 的核心作用在于以元素特异性为基础，通过 XANES 和 EXAFS 的互补探测，实现从电子结构到局部几何环境的原子级解析，为科学研究提供结构 – 性能关系的直接证据。它不仅是物质微观结构的 “探测器”，更是反应机制的 “揭示者”、材料设计的 “指导者” 和复杂体系的 “解析者”，在光催化、生物医学、环境科学、材料工程等多个领域发挥着不可替代的核心支撑作用。随着技术的不断创新与联用方法的日益成熟，XAS 的作用边界将持续拓展，为更多重大科学问题的解决提供强大的技术赋能，推动相关领域的科研突破与技术革新。