层状双氢氧化物（LDHs）的可控合成方法与技术解析

层状双氢氧化物（LDHs）作为一类极具潜力的阴离子黏土材料，凭借可调的金属阳离子比例、可膨胀的层间空间及易修饰的表面特性，在超级电容器、电池、电催化水分解等能源领域展现出广阔应用前景。其结构参数（形貌、粒径、结晶度）与合成方法及反应条件密切相关，精准调控这些参数是优化 LDHs 性能的核心。本文系统梳理 LDHs 的主流合成方法、工艺影响因素及技术特点，结合典型案例解析各方法的优势与局限，为能源领域 LDHs 材料的理性设计提供技术参考。

一、LDHs 的结构基础与合成核心目标

（一）结构特征

LDHs 的通式为[M1−x2+​Mx3+​(OH)2​]x+(Am−)x/m​⋅nH2​O，其中M2+（如 Mg²⁺、Ni²⁺）和M3+（如 Al³⁺、Fe³⁺）为层板金属阳离子，Am−为层间平衡阴离子（如 CO₃²⁻、NO₃⁻）。其结构由带正电的金属氢氧化物层与层间阴离子、水分子交替堆叠构成，金属阳离子呈八面体配位，通过羟基桥连形成类水镁石层状骨架。

（二）合成核心目标

针对能源应用需求，LDHs 合成需实现三大核心目标：

• 形貌调控：按需制备纳米片、花状结构、空心球、核壳结构等，优化比表面积与活性位点暴露；
• 尺寸精准控制：层厚控制在亚纳米至微米级，粒径分布均匀，平衡活性与结构稳定性；
• 结晶度优化：根据应用场景调控结晶度，兼顾电子传导效率与结构柔性。

二、LDHs 的主流合成方法及技术细节

（一）化学合成法

化学合成法是 LDHs 最常用的制备路径，包括共沉淀法、水热法、溶胶 – 凝胶法，各具技术特点与适用场景。

1. 共沉淀法

共沉淀法是工业化应用最广的 LDHs 合成技术，通过在碱性介质中使金属盐前驱体共沉淀生成目标产物，分为低过饱和度法与高过饱和度法两类。

• 工艺原理：将M2+与M3+按设定比例混合，在 pH＞8 的碱性环境中快速沉淀，经室温老化（≥24h）、离心洗涤、真空干燥得到产物；高过饱和度法则通过同步滴加金属盐溶液与碱性阴离子溶液调控 pH，实现快速成核。
• 典型应用：Yang 等通过该方法合成花状 NiCo-LDH 纳米颗粒；Morcos 等在 pH=7~11 范围内制备 CoFe-LDH，发现 pH=9 时产物形貌与尺寸最优。
• 技术特点：操作简单、成本低、适合大规模生产，可合成 NiFe-LDH、ZnAl-LDH 等多种体系；但产物结晶度较差，需通过 60~120℃热老化处理提升结晶完整性。
• 关键参数：pH 值决定沉淀完整性与纯度，碱性溶液类型（如 NaOH-Na₂CO₃混合液）影响产物形貌，金属阳离子比例（M2+:M3+为 2~4）避免杂相生成。

2. 水热法

水热法通过高温高压环境调控晶体生长，是制备高结晶度 LDHs 的核心技术。

• 工艺原理：将金属盐与碱溶液混合后置于密闭高压釜中，在 30~300℃下反应数小时至数天，利用高温高压促进离子扩散与晶体有序生长；温和水热处理（≤200℃）也可用于优化共沉淀法或溶胶 – 凝胶法制备的前驱体结晶度。
• 典型应用：Xu 等以 MgO 和 Al₂O₃为金属源，通过调控反应 pH 实现 MgAl-LDH 的可控合成；Sun 等在 80℃下加入甲酰胺，一步制备出 MgAl-LDH 单层纳米片，甲酰胺分子吸附于层表面抑制层间堆叠。
• 技术特点：产物结晶度高、粒径均匀，可精准制备纳米片、纳米棒、六方片等复杂形貌；但反应周期长、能耗高，需专用高压釜设备，规模化成本较高。
• 创新应用：Huang 等通过水热法制备 Ru 单原子与硫阴离子双掺杂 LDHs，获得直径 100nm、厚度 2.5nm 的纳米片，展现出优异电催化性能。

3. 溶胶 – 凝胶法

溶胶 – 凝胶法基于金属前驱体的水解 – 缩合反应，适合制备高纯度复合 LDHs 材料。

• 工艺原理：以金属醇盐或金属盐为前驱体，在溶剂中形成溶胶后经凝胶化、干燥（室温至 100℃）、煅烧得到产物，通过调控前驱体浓度与老化时间精准控制结构参数。
• 典型应用：Smalenskaite 等对比共沉淀法与溶胶 – 凝胶法制备的 MgAl-LDH，发现后者产物结晶度更高、粒径更大；通过调整金属阳离子比例，可合成 Mg/Al/Ce 等多元掺杂 LDHs。
• 技术特点：前驱体混合均匀（原子级分散），易制备多孔结构与复合体系；但工艺复杂，有机溶剂使用可能导致产物污染，凝胶转化过程的稳定性调控难度较大。

（二）煅烧 – 复原法

利用 LDHs 独特的 “记忆效应”，通过 “煅烧 – 复原” 两步法实现结构调控与功能化。

• 工艺原理：第一步在 300~600℃惰性气氛下煅烧 LDHs，去除层间阴离子与水分子，形成层状双氧化物（LDO）；第二步将 LDO 浸入含目标阴离子的水溶液中，通过再水化与阴离子交换重构 LDHs 结构。
• 典型应用：Carja 等利用该方法重构 CuZnAl-LDH，形成丰富的 Cu/Zn 界面，显著提升催化活性；Lu 等通过层间嵌入有机缓蚀剂，制备出高效抗腐蚀 LDHs 材料。
• 技术特点：可精准调控层间阴离子组成，LDO 中间体比表面积大、反应活性高；但高温煅烧易导致颗粒烧结，降低比表面积，且复原过程难以完全恢复原始结构。

（三）电化学沉积法

电化学沉积法通过阴极还原诱导碱性环境，实现 LDHs 在电极表面的直接生长。

• 工艺原理：将工作电极、对电极、参比电极浸入含双金属离子的电解液中，施加特定电位或电流，使电极表面生成 OH⁻，与金属离子共沉淀形成 LDHs 薄膜。
• 典型应用：Guo 等通过原位电化学转化直接在电极上合成单层 Ni (OH)₂薄膜；Zhao 等通过电沉积精准调控 NiFe-LDH 纳米片生长，获得稳定的 β-NiOOH 薄膜。
• 技术特点：可精准控制薄膜厚度与负载量，适合制备电极一体化材料；但产物结晶度与均匀性较差，需严格控制电位、电流密度等参数，大规模应用受限。
• 技术优化：Zhu 等引入磁电化学沉积技术，合成三维交联 NiCo-LDH，大幅提升超级电容器容量。

（四）剥离法

剥离法专注于制备单层或少层 LDHs 纳米片，最大化暴露活性位点。

• 工艺原理：通过插层剂扩大层间间距、削弱层间作用力（静电引力、氢键），再经超声、离心或机械剪切实现层间剥离，分为预处理液相剥离、直接液相剥离与固相剥离三类。
• 典型应用：Li 等将 MgAl-CO₃-LDH 经 NaNO₃/HNO₃预处理，替换层间 CO₃²⁻为 NO₃⁻，在甲酰胺中剧烈振荡实现高效剥离；Yu 等以四氯化硅为插层剂，化学剥离 Si-ZnAl-LDH 纳米片，提升光电解水性能。
• 技术特点：产物比表面积大、活性位点暴露充分，适合催化与超级电容器应用；但存在剥离效率低、层厚调控难、有机溶剂污染等问题，纳米片易再堆叠。

（五）微波辅助合成法

微波辅助合成法利用微波 volumetric heating 特性，实现 LDHs 的快速制备。

• 工艺原理：微波直接作用于反应体系，实现均匀快速升温，加速成核与晶体生长，反应时间较传统方法大幅缩短（从数小时缩减至分钟级）。
• 典型应用：Li 等通过微波辅助法在石墨烯纳米卷轴骨架上垂直锚定花瓣状 NiCo-LDH 纳米片，构建高效超级电容器复合材料；该方法可制备高纯度、高结晶度的 LDHs，产物形貌均一性优异。
• 技术特点：反应快速、能耗低、产物均匀；但需专用微波反应器，设备成本高，规模化生产面临腔体均匀性与局部过热问题。

三、影响 LDHs 合成的关键参数

（一）金属阳离子比例

M2+:M3+比例直接影响层板电荷密度与层间间距，最佳范围为 2~4，超出此范围易形成杂相。高M3+含量会增加层板正电荷密度，需更多层间阴离子平衡，促进层间膨胀与垂直生长，易形成薄层结构；引入 Co、Ni 等变价过渡金属，可诱导缺陷形成，优化活性晶面暴露。

（二）反应 pH 值

pH 是控制 LDHs 成核与结晶的核心参数：

• 低 pH（＜8）：金属氢氧化物沉淀不完全，产物结晶度差；
• 适宜 pH（8~13.2）：确保金属离子完全沉淀，形成纯相 LDHs，如 CoFe-LDH 在 pH=9 时形貌最优；
• 高 pH（＞13.2）：易生成金属氧化物杂质，降低产物纯度。

（三）温度与反应时间

• 温度：高温（如 100℃）加速离子扩散与晶体生长，提升结晶度；80℃时易形成无定形与纳米棒混合结构，120℃时则以纳米颗粒与纳米棒共存为主；
• 反应时间：延长反应时间促进晶体堆叠生长，MgAl-LDH 在 100℃下反应 13h 时，a 轴与 c 轴方向晶粒尺寸分别达 31.9nm 与 23.3nm，结晶完整性显著提升。

（四）添加剂与模板

• 表面活性剂：如十二烷基硫酸钠（SDS）诱导形成花状纳米球，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）促进六方片状生长，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）则易形成不规则颗粒；
• 模板剂：硬模板（如 SiO₂球、阳极氧化铝）可制备有序多孔结构，软模板（如嵌段共聚物）引导晶体定向生长；Chen 等以 Cu₂O 为模板，通过刻蚀法合成 NiCo-LDH 纳米笼，展现优异超级电容器性能