XRD峰偏移的四大成因与定量分析：应力/成分/缺陷的科学测定

说明：本文华算科技主要介绍了XRD峰位偏移的定义、原因、量化方法及其影响因素。峰位偏移源于晶格应变、成分变化、晶体缺陷、外部因素等。通过sin²ψ方法可测定残余应力，Vegard’s定律用于成分计算，Williamson-Hall图法分析微观应变。这些方法有助于深入理解材料的结构和性能变化。

什么是XRD峰位偏移？

XRD峰位偏移，是指在XRD图谱中，一个或多个衍射峰的峰顶位置（2θ角）相对于其在理想、无应力、纯相状态下的标准参考位置发生的移动。

这一现象的物理本质根植于晶体衍射的基本原理——布拉格定律（Bragg’s Law）。

nλ = 2dsinθ

其中，n是衍射级数（通常为1）；λ 是入射X射线的波长（一个固定值）；d 是发生衍射的晶面族对应的晶面间距；θ 是衍射角（实验中测量的是2θ）。

DOI: 10.1007/s43994-024-00165-7

从该公式可以看出，衍射峰的位置（通常以2θ表示）与晶面间距d存在唯一的对应关系。

所谓XRD峰偏离标准值，即指实验测得的衍射峰的角与标准数据库（如ICDD-PDF数据库）中对应物相的理论角不一致的现象。这种角度的偏移，根据布拉格定律，直接反映了材料内部晶面间距发生了变化。

若晶面间距d增大，sinθ减小，导致θ角减小，衍射峰向低角度（左侧）‍移动。若晶面间距d减小，sinθ增大，导致θ角增大，衍射峰向高角度（右侧）‍移动。

DOI: 10.1039/D1RA06192E 

XRD峰位偏移的原因？

这是引起峰位偏移最常见也最重要的原因。当材料内部存在应力时，其晶格会发生弹性变形，即产生应变，从而导致晶面间距d发生变化。

1）拉应力：当材料受到拉应力时，晶格在垂直于该应力方向的晶面间距会增大（d > d₀，其中d₀为无应力状态的晶面间距）。这会导致衍射峰向低角度方向移动 。

DOI: 10.1016/j.actamat.2020.02.056

（2）压应力：当材料受到压应力时，晶格在垂直于该应力方向的晶面间距会减小（d ）。这会导致衍射峰向高角度方向移动。

DOI:10.1039/D1RA06192E

值得注意的是，应变可以分为两类，它们对XRD图谱的影响不同：

3）均匀应变/宏观应变：指在整个衍射体积内，晶格的伸长或压缩是均匀一致的。这种应变是导致峰位整体偏移的直接原因。

DOI: 10.1007/s11664-022-09813-2

4）非均匀应变/微观应变：指晶格的变形在微观尺度上（如位错、晶界附近）是不均匀的。这种不均匀性导致d值在一个小范围内波动，从而引起衍射峰的展宽，而不是峰位的系统性偏移。

DOI:10.1039/D1RA06192E 

在多组分材料体系中，如合金、掺杂半导体、固溶体陶瓷等，当一种元素的原子被另一种不同尺寸的原子替代时，会引起整个晶格的系统性膨胀或收缩，从而改变平均晶面间距d。

DOI: 10.1007/s41779-024-01032-8

这一现象通常可以用Vegard’s Law来描述。该定律指出，在理想的替代式固溶体中，其晶格常数与各组分的浓度成线性关系。例如，对于A、B二元固溶体，其晶格常数a可以表示为：

a_AB = a_A(1 – x_B) + a_Bx_B

其中，a_AB为是A、B二元固溶体的晶格常数；a_A、a_B是纯组分A和B的晶格常数；x_B是组分B的摩尔分数。

DOI: 10.1007/s41779-024-01032-8

当溶质原子尺寸大于溶剂原子时，会引起晶格膨胀，晶格常数增大，导致所有衍射峰系统性地向低角度偏移。当溶质原子尺寸小于溶剂原子时，会引起晶格收缩，晶格常数减小，导致所有衍射峰系统性地向高角度偏移。

高浓度的本征点缺陷（如空位、填隙原子）也可以改变材料的平均晶格常数。例如，填隙原子的引入通常会引起晶格膨胀，而空位的形成则可能导致晶格收缩。这些效应累积起来，会造成衍射峰的微小偏移。

然而，相比于应力和成分变化，由点缺陷引起的峰位偏移通常较小，并且往往与微观应变导致的峰展宽同时存在。

除了材料本身的原因，一些实验因素也会导致峰位偏移，这些因素在分析时必须被识别和校正，以避免错误解读。

1）温度效应：材料的热胀冷缩会直接改变晶格参数。在进行高温或低温原位XRD实验时，观察到的峰位偏移是温度效应的直接体现。若室温测试环境与标准温度（通常为25°C）有较大差异，也可能引入微小偏移。

DOI: 10.1007/s11837-025-07344-9

2）仪器误差

样品高度误差：这是最常见的系统误差。如果样品表面不与衍射仪的测角仪转轴共面，会导致系统性的峰位偏移，且偏移量与2θ角相关。

仪器零点误差：衍射仪2θ刻度的零点不准，会导致所有峰产生一个固定的偏移量。

DOI: 10.1007/s10904-022-02238-8

如何量化XRD峰位偏移？

sin²ψ方法是目前应用最广泛的、通过XRD无损测量材料表面残余应力的标准技术。其基本原理是，在应力作用下，晶面间距d不仅与晶面指数（hkl）有关，还与晶面相对于样品坐标系的方向有关。

该方法通过倾斜样品，改变入射X射线与样品表面法线的夹角ψ，测量在不同ψ角下一组特定（hkl）晶面的d值。根据弹性力学理论，d_hkl与sin²ψ之间存在线性关系。

DOI: 10.1107/S1600576719008744

通过在不同样品倾斜角（ψ角）下测量某一衍射峰的位置，绘制d（或2θ）vs. sin²ψ关系图。若图中数据点呈现线性关系，则表明存在宏观应力，其斜率与应力大小直接相关。

该方法是区分机械应力与其他因素（如化学成分变化）导致峰位偏移的有力工具。

DOI: 10.1134/S0036024425700025

如前所述，通过维嘉定律可以建立成分与晶格常数之间的关系。具体分析步骤如下：

1）精确测量峰位：对固溶体样品的多个衍射峰进行精确拟合，确定其2θ值。

2）计算晶格常数：利用测得的多个（hkl）峰的d值，通过最小二乘法精确计算出样品的晶格常数a。

DOI: 10.3390/nano12142320

3）应用Vegard’s定律：将计算出的晶格常数a代入Vegard’s定律公式，即可求解出未知组分的浓度x_A。

DOI: 10.3390/nano12142320

该方法主要用于分离晶粒尺寸和微观应变对峰宽的贡献。虽然它不直接分析峰位偏移，但其计算出的微观应变值（非均匀应变）可以与由峰位偏移计算出的宏观应变（均匀应变）进行对比，从而更全面地理解材料的应变状态。其核心公式为：

其中，β是扣除仪器展宽后的物理展宽；D是平均晶粒尺寸。ε是微观应变。K是谢乐常数；θ是布拉格衍射角；λ是入射X射线的波长。

DOI: 10.3390/nano11051121

通过绘制βcosθ对4sinθ的关系图（即W-H图），可以得到一条直线。直线的斜率对应于微观应变ε。直线在y轴上的截距对应于晶粒尺寸D。

DOI: 10.3390/nano11051121

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