揭示电催化剂中毒：从原子层面机理到性能衰退的量化与前沿表征

什么是催化剂中毒？

电催化是实现高效能量转换和存储，如水电解、燃料电池、二氧化碳还原的关键技术。然而，催化剂中毒（Catalyst Poisoning）是导致催化剂失活的主要原因之一。

图1 四种常见电催化剂降解机制的示意图（i）溶解（ii）再沉积和/或聚集（粒子迁移和聚结）（iii）脱附（iv）杂质物种的中毒。DOI：10.7916/D8PP0PK1

催化剂中毒通常指催化剂的活性位点被反应物、电解质或环境中存在的分子或离子通过强吸附作用占据，从而阻塞了目标反应物的吸附和活化路径，最终导致催化剂的活性、选择性或稳定性显著下降的现象。

在反应混合物中，即使处于痕量水平的其他物种也可能通过竞争性吸附过程毒害催化剂表面。这些分子占据了所需吸附物的潜在结合位点，此外，还可能牢固结合，以至于无法离开，从而使催化剂变得无活性。

图2 电催化过程中电催化剂失活示意图。DOI：10.1039/D1NR03294A

毒物与催化剂活性位点的结合相对较弱，当操作条件改变，如改变电位、清洗电解液或毒物从体系中移除后，毒物可以从催化剂表面脱附，催化剂活性能够部分或完全恢复。

图3 烯烃水合氰化反应中单位点Rh₁/多孔有机聚合物的硫中毒与自修复。DOI：10.1002/anie.202304282

毒物与活性位点形成非常牢固的化学键，难以通过常规的电化学方法移除，导致催化剂永久性失活。

“中毒”通常指由于外来杂质或非目标中间体的强吸附导致的失活，而“表面堵塞”（fouling）有时特指由反应产物或聚合物在催化剂表面沉积造成的物理性覆盖。但在很多情况下，二者界限模糊，共同导致催化剂性能衰减。

催化剂中毒有什么影响？

催化剂中毒是电催化系统（如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、电解水装置）长期稳定运行的主要面临问题。

图4 在1.0mol L^-1的KOH中对基于40％Pd/C电催化剂进行扫描速率为20mV s^-1的CO剥离DOI：10.3390/catal12010096

降低能量效率：中毒会增加反应的过电位，意味着需要消耗更多的能量来驱动反应达到相同的速率，从而降低了整个系统的能量转换效率。

缩短器件寿命：持续的中毒过程会导致催化剂活性不断衰减，使得电催化器件的性能无法满足长期运行要求，最终导致器件报废。

增加运营成本：为缓解中毒，可能需要更纯净的反应原料、更复杂的电解液净化系统，或频繁的催化剂再生/更换，这些都显著增加了系统的初始投资和后期维护成本。

例如，甲醇氧化反应中产生的中间产物一氧化碳（CO）对铂（Pt）基催化剂的严重中毒，是直接甲醇燃料电池商业化的主要障碍之一。

图5 单位点Rh₁/POPs和Rh/POPs-DVB纳米颗粒催化剂的活性测试。DOI：10.1002/anie.202304282

常见的中毒物种有哪些？

一氧化碳（CO）‍：最著名的电催化毒物，尤其对Pt族金属有极强的毒化作用，它会强吸附在Pt表面，阻碍氢气或甲醇的氧化。

含硫化合物：如二氧化硫（SO₂）、硫化氢（H₂S）等，是强效的催化剂毒物，即使在ppm级别浓度下也能使贵金属催化剂严重失活。

图6 在700°C下通过蒸汽处理再生硫中毒的镍催化剂。URI：http://raiithold.iith.ac.in/id/eprint/1

反应中间体：在复杂有机小分子（如甲醇、乙醇、甲酸）的电氧化过程中，会产生强吸附的中间体，如-COH、-CHO等，这些中间体若不能及时被进一步氧化，就会累积在催化剂表面，起到“自中毒”的作用。

电解液中的离子/杂质：例如，磷酸根离子（PO₄³⁻）、氯离子（Cl⁻）、重金属阳离子（如Pb²⁺，Hg²⁺，Cd²⁺）等，它们可能来自电解质本身、电极材料腐蚀或外部污染，沉积在催化剂表面导致中毒。

碳沉积（Coking）‍：在高温或特定电位下，有机物可能在催化剂表面分解或聚合，形成无定形碳或石墨碳，物理性地覆盖活性位点。

图7 焦炭在催化剂表面引起的物理堵塞和催化剂S中毒。URI：https://theses.gla.ac.uk/id/eprint/2399

催化剂中毒的作用机制

1）活性位点占据：这是最直接的机制。毒物分子通过化学吸附或强物理吸附占据了原本用于吸附反应物的活性位点，使得反应无法进行。

图8 有无DBT时四氢萘的加氢反应路径（主要加氢路径由于S中毒而被阻碍）。URI：https://api.semanticscholar.org/CorpusID:103885142

2）电子效应‍：吸附的毒物分子会改变催化剂表面活性位点的电子结构，这种影响可以传递给邻近的数个原子。这会改变周围位点对反应物的吸附能，即使这些位点未被直接占据，其催化活性也可能被削弱。

3）几何效应：许多催化反应需要多个相邻的活性位点协同作用。毒物的吸附会像“楔子”一样插入这些系综中，将其分割成更小的、不具备活性的单元，从而抑制反应。

图9 –V–OH位点一旦以钾盐形式存在，便不再具备NH₃吸附活性，无法还原NO。DOI：10.20078/j.eep.20240615

4）表面重构与腐蚀‍：毒物与催化剂的强相互作用可能诱导催化剂表面的原子重排，甚至导致活性金属的腐蚀和溶解，造成不可逆的结构破坏和活性位点损失。

如何量化催化剂中毒？

为了科学地评估和比较不同催化剂的抗中毒性能，或研究中毒过程的动力学，需要建立一套定量的分析方法。

这个指标直接描述了被毒物占据的活性位点占总活性位点的比例。一种实验计算方法是通过测量中毒前后催化活性的变化来估算。

α中毒位点分数，j_pristine和Δj分别是原始催化活性和在给定电位下因中毒而引起的活性降低。

中毒速率描述了催化剂活性随时间衰减的快慢，通常通过计时电流法（CA）在恒定电位下测得。该方法通过测量在t=500秒以上的时间段内的电流线性衰减来确定。

dI/dt：在测试后期，电流随时间线性下降阶段的斜率，代表了稳态中毒速率。通常选取测试开始后一段时间（如t>500s）的数据进行线性拟合得到。

i₀：从线性电流衰减中线性外推得到的t=0时的电流。

δ：中毒速率，单位通常为%/s。δ值越大，催化剂的中毒效应越严重。

图10 在N₂纯化的KOH 1.0 mol L^-1/乙醇电解质中，以-0.4 V相对于SCE的电催化40% Pd基/碳材料的计时电流曲线。DOI：10.3390/catal12010096

为了更深入地理解中毒过程，可以构建动力学模型来描述活性（a）随时间（t）、毒物浓度（Cₚ）等因素的变化。

a：催化剂活性，可以定义为反应速率或电流密度。

k_d：失活速率常数，它本身是温度的函数，通常遵循阿伦尼乌斯关系，其中E_d是失活活化能。

C_P：毒物在反应相中的浓度。

q和m：分别是活性和毒物浓度的反应级数，需通过实验数据拟合确定。

如何评估催化剂中毒情况？

计时电流法（CA）‍：这是量化中毒速率最核心的技术。通过在特定电位下长时间记录电流变化，可以直接获得I-t曲线。从曲线的初始值和后期衰减斜率，即可计算中毒速率δ。

循环伏安法（CV）‍：CV是评估中毒前后催化剂状态变化的有力工具。

图11 在N₂纯化的KOH 1.0mol L^-1乙醇中，以20mV s⁻¹扫描速率对基于Pd的40％电催化剂进行循环伏安法测试DOI：10.3390/catal12010096

ECSA损失：通过比较中毒前后氢下电位沉积（H-upd）区域或CO溶出峰的积分电荷量，可以定量计算电化学活性表面积（ECSA）的损失，这直接反映了活性位点的被占据情况。

活性变化：目标反应（如甲醇氧化）的起始电位正移、峰电流密度降低，都直观地反映了中毒导致的活性下降。

图12 通过可逆亚硝酸盐中毒确定催化剂位点密度的方法。DOI：10.1038/ncomms13285

电化学阻抗谱（EIS）‍：EIS可以提供界面反应动力学的信息。催化剂中毒通常会阻碍电荷转移过程，这在Nyquist图上表现为电荷转移电阻（R_ct，对应于半圆的直径）的显著增大。通过拟合等效电路，可以定量分析R_ct的变化，从而评估中毒的严重程度。

如何表征催化剂中毒？

特别是衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS），对界面分子的振动具有极高的灵敏度。它可以直接“看到”吸附在电极表面的物种，如CO在Pt上的特征振动峰（约2000-2100 cm⁻¹），并监测其覆盖度随电位和时间的变化，是研究CO中毒的经典方法 。实验通常在特殊设计的薄层电解池中进行。

图13 350℃不同气氛下中毒催化剂的原位IR光谱。DOI：10.1021/es503486w

作为红外光谱的补充，拉曼光谱对对称振动和弱极性键更敏感。利用表面增强拉曼效应（SERS），可以极大地提高信号强度，用于识别催化剂表面的碳沉积、含硫物种等。

图14 在不同电解质中的原位拉曼光谱。DOI：10.1002/anie.202201610

这是一种元素特异性的技术，可以提供催化剂活性中心的价态和局域配位环境信息。通过XAS，可以研究毒物（如S原子）是否与金属活性中心成键，以及这种成键如何改变金属的电子结构和配位环境，从而从原子尺度揭示中毒的电子效应和几何效应。

图15 （a-c）酸性、碱性和中性介质中的催化剂原位拉曼光谱（d）空心@NiPt/C和Pt/C的Pt L₃边原位XANES。DOI：10.1002/sstr.202200201

EQCM能够极其灵敏地测量电极表面的质量变化（纳克级别）。当毒物分子吸附到电极上时，会导致石英晶片的振动频率发生变化，通过Sauerbrey方程可以计算出吸附物种的质量。这为直接定量表面覆盖度提供了强有力的数据。

图16 EQCM装置。DOI：10.1149/1.3484534

该技术将电化学池与质谱仪联用，可以实时检测电极表面附近挥发性的产物和中间体。通过DEMS可以监测中毒过程中目标产物（如H₂）的生成速率是否下降，或者毒物本身是否在特定电位下被缓慢转化。

图17 DEMS仪器装置照片