说明：本文华算科技介绍了电荷转移的概念、原因、作用机制及表征方法。电荷转移是电子在不同空间区域、轨道或能级体系间的迁移，受能级结构、热力学势能和动力学因素驱动。其机制包括分子内、分子间及界面电荷转移，各有不同特征。表征方法涵盖吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、X射线光电子能谱和X射线吸收谱等，可从不同角度揭示电荷转移过程。
电荷转移是指电子从一个空间区域、轨道或能级体系迁移至另一个的过程，广泛存在于分子体系、凝聚态系统及固–液、固–固界面中，构成一系列物理、化学过程的基本动力学单元。
从本质上看，电荷转移并非简单的电子位置移动，而是体系内部波函数重叠、电子–电子相互作用以及能级耦合等多重量子因素共同作用的结果。该过程不仅改变了体系的电子密度分布，也对局域势能结构、分子构型和整体电荷态产生调控效应。
图1. a、b 能级示意图展示电荷在（a）传统富勒烯与（b）非富勒烯OSC体系中的时间演化。DOI: 10.1038/s41467-020-19332-5
电荷转移的发生主要受以下三方面机制驱动：
能级结构与电子耦合驱动
电荷转移的首要驱动机制源自供体与受体体系之间的能级不对称性以及轨道耦合特性。在量子化学框架下，若供体的最高占据分子轨道（HOMO）能级高于受体的最低未占据分子轨道（LUMO），且两者之间存在非零的轨道耦合积分，则电子跃迁具有自发性。
此过程可视为电子波函数在两个轨道之间发生重新分布，是态间跃迁的微观体现。轨道之间的空间重叠程度、电荷密度匹配性以及电子–电子相互作用强弱，均对跃迁的可行性与转移态的稳定性产生决定性影响。
因此，电子从高能级态向低能级态的迁移过程，是体系能量优化与轨道匹配条件共同作用的结果。
图2. 供体–受体体系中 HOMO/LUMO 能级匹配与轨道杂化驱动电荷转移的示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-47298-1
热力学势能调控机制
从热力学视角看，电荷转移行为服从吉布斯自由能最小化原理。当供体与受体之间存在化学势（μ）差异，电子将倾向于从高化学势区域迁移至低化学势区域，以实现能量最优化。
该过程的可逆性与效率取决于化学势差是否足以克服转移过程中的再组织能与内在势垒。尤其在凝聚态体系中，供体的费米能级若显著高于受体的LUMO能级，电子迁移具备热力学优势，系统则自发形成新的稳定电子构型。
此类自由能主导的电荷重分布行为，是界面电子过程、电荷分离机制及激发态弛豫路径形成的基础动力源。
图3. 基于Marcus理论的电子转移吉布斯自由能曲线示意图。DOI: 10.1038/s41467-019-10114-2
动力学与环境因素调控
在动力学框架内，电荷转移过程受到电子耦合常数（Hab）与再组织能（λ）的双重约束。马库斯理论提供了定量模型，指出转移速率与耦合强度成正比，并随再组织能的变化呈现非线性响应。
当轨道耦合强、再组织能适中时，转移可在准弹道模式下快速发生；而当耦合弱或需经历大幅结构重组时，则表现为热激发或隧穿机制下的缓慢迁移。
此外，体系所处介质的极化率、介电常数、声子耦合特性与溶剂弛豫时间均会影响转移过程中的能垒结构与电荷局域化程度，从而对跃迁路径、寿命与效率产生重要调控作用。
图4. 马库斯–兰道–曾纳框架下电子转移势能面与 Hab / λ 的协同调控示意。DOI: 10.1038/s41467-020-20557-7
电荷转移的作用机制因其发生维度与位置的不同而具有多样性，主要包括分子内电荷转移、分子间电荷转移以及界面电荷转移等几类路径。每类机制在量子结构与电子动力学上具有不同特征，并对体系的光电响应、电子结构演化及电荷分布稳定性产生不同影响。
分子内电荷转移机制
分子内电荷转移是指在单一分子体系内部，电子由一部分跃迁至另一部分，常见于具有电荷分离结构或多重共轭系统中。该机制的形成依赖于供体与受体基团之间的轨道能级差与轨道重叠程度。
在能级允许条件下，电子由分子一端的HOMO跃迁至另一端的LUMO，从而在分子内部形成空间电荷分离状态。分子内电荷转移过程可通过共振态形成增强其稳定性，且通常受到分子构型、振动模式与内环境极化能力的共同调控。
图5. 左侧给出传统 donor–acceptor 型分子中 HOMO 与 LUMO 分别局域于供体、受体端的示意，体现长程分子内电荷转移。DOI: 10.1038/s41467-025-61513-7
分子间电荷转移机制
分子间电荷转移指电子由一个分子整体迁移至另一个分子体系的过程，发生在供体分子与受体分子之间。其动力学行为受限于分子间距、取向、轨道对称性及环境屏蔽效应。
该类型转移的能量屏障较高，需具备足够的耦合强度与电子跃迁通道。在能带视角下，该过程可视为从一个离域态跃迁至另一个离域态，并涉及能带结构、态密度分布及激发态寿命等物理量的调控。
图6. 供体/受体异质结处的能级对齐与界面偶极导致的真空能级阶跃示意。DOI: 10.1038/s41467-022-29702-w
界面电荷转移机制
界面电荷转移发生在两种不同材料或相界之间，电子从一侧体系跃迁至另一侧体系，构成电子或空穴注入过程。该机制在异质结、金属–半导体界面、半导体–电解质界面中尤为重要。
其发生依赖于界面态密度、能级对齐关系（如肖特基势垒、带边偏移）与界面极化效应。电子在界面处的定域化或去定域化程度决定其转移效率，而界面缺陷态与陷阱态的存在则影响转移路径与复合行为。
图7. TiO2/CdS异质结在黑暗与光照下的界面电荷转移机制。DOI: 10.1038/s41467-021-26661-6
吸收光谱
吸收光谱基于光与物质相互作用中电子跃迁的选择定则，用于揭示体系中电子从基态轨道跃迁至激发态轨道的能量结构。在电荷转移过程中，供体HOMO与受体LUMO之间形成新的电子跃迁路径，对应于特征吸收峰的出现或移动。
谱带的中心位置、强度和展宽反映跃迁偶极矩、轨道耦合与态密度分布的变化，是评价电荷转移耦合强度的重要光谱指标。
图8. 二维 COF/Re 催化体系的稳态吸收光谱，显示配体→金属电荷转移（MLCT）相关吸收带及其能量位置，用于表征供体–受体间新建电荷转移跃迁通道。DOI: 10.1038/s41467-022-28409-2
荧光光谱
荧光光谱源于激发态电子回到基态过程中所释放的辐射能量。在存在电荷转移通道时，激发态电子可能通过非辐射路径进行跃迁，从而导致荧光淬灭。因此，荧光强度降低与寿命变化可作为转移过程发生的敏感指示，揭示体系中激发态与电荷转移态之间的能量竞争机制。
图9. 稳态与时间分辨光致发光（PL）光谱测量。DOI: 10.1038/s41467-022-28409-2
瞬态吸收光谱
TAS通过泵浦–探测机制在飞秒时间尺度追踪激发态的动力学演化。电荷转移态的形成表现为基态漂白（GSB）、受激发射（SE）或激发态吸收（ESA）等信号的时间依赖性变化。通过这些信号的增长与衰减过程，可解析电荷转移的速率常数、寿命与路径，揭示非平衡态下的电子重分布机制。
图10. 展示TAS能带激发、GSB/SE/PIA特征谱带及超快TAS装置示意图。DOI: 10.1038/s43246-023-00379-y
X射线光电子能谱
XPS依据光电效应，通过测定电子束缚能反映元素的化学环境。在电荷转移发生时，原子的电荷密度变化会引起其束缚能偏移，这种位移是电子局域态变化的直接表征，尤其适用于界面或掺杂体系中电荷重新分布的定量分析。
图11. 在不同泵浦–探测延迟下测得的代表性时间分辨C 1s-XPS光谱。DOI: 10.1038/s41467-021-21454-3
X射线吸收谱
XAS基于内层电子对入射X射线的响应，探测元素局域的电子结构与价态变化。在电荷转移过程中，特定原子的价态升降对应吸收边的移动，近边结构（XANES）提供价态信息，拓展边结构（EXAFS）反映局域构型重组。因此，XAS可揭示电荷重分布在原子尺度下的空间与能量影响。
图12. 原位XAS追踪CO2还原过程中金属中心价态与局域结构的协同演化。DOI:10.1038/s43246-025-00779-2
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