CO₂电还原反应（CO₂RR）：原理、机制与性能评估体系

说明： 本文华算科技介绍了CO₂电还原反应的核心原理与应用，涵盖反应定义、系统构成、复杂反应机制及产物选择性规律，并详细阐述了法拉第效率、电流密度、过电位、能量效率、周转频率等关键性能评价指标，为理解该人工碳循环技术提供了全面的理论基础与评估方法。

二氧化碳电还原反应（CO₂RR）‍，是指在电化学体系中，以二氧化碳为原料，通过外部电源提供电子和质子，在催化剂表面将其转化为具有更高价值化学品和燃料的过程。这个过程本质上是一种人工碳循环技术，旨在模拟自然界光合作用的核心功能，但以更高效、可控的方式实现碳元素的重新固定与转化。

从技术构成来看，一个典型的CO₂RR系统包含三个核心组件：阴极（发生CO₂还原反应）、阳极（通常发生析氧反应OER）以及电解质（提供离子传导介质）。

外部电源（如恒电位仪或恒流源）向阴极提供电子，驱动CO₂分子的还原转化。这一过程的最终产物多样，包括一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷、乙烯、乙醇等碳氢化合物和含氧化合物。

图1.（a）R5{021}/[100]晶界(GB)和(100)晶面的铜原子结构。（b）基于（上）以*COCO为中间体的C–C偶联和（下）以*COCOH为中间体的C–C偶联的CO₂转化为C₂H₄的反应路径。（c）晶界表面不同位点之间C₂H₄级联反应的示意图。DOI: 10.1039/D2MH01218A

CO₂RR的核心科学挑战源于二氧化碳分子固有的热力学稳定性和化学惰性。CO₂分子呈直线型，碳氧双键（C=O）的键能高达750kJ/mol，使其在常温常压下极为稳定。因此，有效的CO₂RR必须克服巨大的动力学势垒，这需要精心设计的催化剂来降低活化能，同时精确控制反应路径以避免不必要的副反应。

CO₂RR不是一个简单的单步反应，而是一个涉及多个质子–电子对转移的复杂网络，可能包含数十个基元步骤和多种反应中间体。理解这一机制对于理性设计催化剂和优化反应条件至关重要。

典型的CO₂RR机制包含以下连续步骤：

CO₂的传质与吸附：气相或溶解态的CO₂分子扩散至催化剂表面并发生物理或化学吸附。这一步骤受反应器设计、电解质性质和气液界面传质效率的显著影响。

初始电子转移与活化：吸附的CO₂获得第一个电子，形成CO₂^•−自由基阴离子中间体。这一步骤被广泛认为是整个反应的速率决定步骤（RDS），因为形成CO₂^•−需要克服很高的能垒。

质子耦合电子转移（PCET）与中间体形成：活化的CO₂中间体经历连续的质子化和还原步骤，形成不同的关键中间体，如*COOH、*CO、*CHO、*OCH₂等。质子的来源通常是电解质中的水分子或缓冲离子。

C-C键偶联：对于生成含两个以上碳原子的产物（如乙烯、乙醇），两个碳中间体需要在催化剂表面发生偶联，形成C-C键。这是生成高附加值产物的关键但低效的步骤，也是当前研究的重点。可能的偶联机制包括CO二聚形成OCCO，或CO与*CHO的偶联等。

图2.（a）甲酸形成的单齿或双齿中间体途径。（b）表面结合碳酸盐中间体途径用于生成甲酸/甲酸根。（c）*CO²⁻自由基中间体途径用于生成甲酸根。（d）二氧化碳还原为一氧化碳的可能反应路径。（e）二氧化碳还原为甲醛、甲醇和甲烷的可能反应路径。DOI: 10.1039/d4sc01931h

深度还原与产物脱附：中间体继续接受质子和电子，被还原为最终产物分子，并从催化剂表面脱附，扩散进入电解质或气相中，完成催化循环。

不同金属催化剂倾向于生成不同的产物，这主要归因于其对关键中间体的吸附强度。根据著名的吸附能标度关系，催化剂对COOH和CO的吸附能通常呈线性相关，这限制了对特定产物的理论最大选择性。例如：

铜（Cu）：对CO具有中等吸附强度，既允许CO进一步还原，也为其表面二聚提供了机会窗口，因此是唯一能高效生成多种C₁和C₂产物的金属。

金（Au）、银（Ag）：对CO的吸附较弱，生成的CO中间体易于脱附，因此主要产物为CO。

锡（Sn）、铟（In）：倾向于将COOH中间体质子化为OCHO，进而生成甲酸盐/甲酸。

此外，局部反应微环境（如催化剂表面的pH值、电场、阳离子浓度）对反应路径和选择性有巨大影响。

图3. CO₂RR中C₁和C₂产物的可能反应路径。DOI: 10.1039/d3ey00150d

法拉第效率是评估反应选择性的核心指标。它表示通过外电路传输的总电荷中，用于生成某一特定目标产物的电荷所占的比例。物理意义：FE直接反映了电子利用的有效性。FE过低意味着大量电能被浪费在生成副产物其他非目标产物上。

计算公式：

其中，n：生成1摩尔目标产物所需的电子数。F：法拉第常数（96485C/mol）。N：目标产物在电解时间内生成的摩尔数（mol）。Q：通过的总电荷量（C）。

图4. （a）展示表面活化步骤制备铜纳米线的示意图。（b）活化铜纳米线(A-CuNW)在不同电位下的法拉第效率(FE)。（c）在约-0.99至-1.00V（相对于可逆氢电极，RHE）范围内法拉第效率值与活化晶面A-(hkl)的相关性。（d）Cu(100)和（e）Cu(511)晶面上C₂路径的过渡态结构。（f）CO和2CO在Cu(100)和Cu(511)上的吸附能(ΔG_ads)，以及（g）Cu(100)和Cu(511)上的C₁和C₂反应路径。DOI: 10.1039/d2mh01218a

单位电极几何面积上通过的电流。它是最直观的反应速率度量。电流密度分为（1）几何电流密度，基于电极的投影几何面积计算。这是最常用的报告值，便于不同研究间的比较，但忽略了催化剂的真实表面积。

（2）电化学活性表面积电流密度，基于催化剂的电化学活性表面积计算，更能反映本征活性，但ECSA的准确测定本身具有挑战性。

过电位指的是驱动反应实际发生所需的电位与反应热力学平衡电位之间的差值。

计算公式：

其中，E_eq是目标产物在特定pH和温度下的热力学平衡电位（可查表或通过能斯特方程计算）。

过电位衡量了反应的动力学难易程度，体现了催化剂降低反应能垒的能力。较低的过电位意味着更高的能量效率。通常，研究者报告在某一特定电流密度（如10mA/cm²）下的过电位，以标准化比较不同催化剂的活性。

图5.（b）塔菲尔曲线。DOI: 10.1021/acsami.9b13834

能量效率是产品所含化学能与输入电能之比。它是评估过程经济可行性的终极指标之一。

计算公式：

其中，E_cell：电解池的实际工作电压（阴极电位+阳极电位+iR降）。

能量效率受法拉第效率和电池电压共同影响。即使FE很高，如果电池电压（主要由阳极OER过电位和欧姆损失构成）过高，EE也会很低。因此，开发低过电位的阳极催化剂和降低系统电阻同样重要。

图6.金属基二维材料的命名与电化学性能。DOI: 10.1016/j.isci.2023.108499

用于评估催化剂本征活性和稳定性的指标，尤其在均相催化或明确活性位点数量的异相催化中至关重要。

周转数（TON）：在催化剂失活前，平均每个活性位点能够转化的反应物分子总数。它衡量催化剂的耐用性或总生产力。

周转频率（TOF）‍：单位时间内平均每个活性位点完成的催化循环次数。它是催化剂的本征活性度量。

稳定性指催化剂在长时间运行过程中维持其活性和选择性的能力。

稳定性通常在恒定电位或恒定电流下进行长时间（数小时至数千小时）电解实验，监测电流密度和产物法拉第效率随时间的变化。工业应用要求催化剂在恶劣的工业条件下（高电流密度、杂质、波动工况）具有数千小时的稳定性。

图7. 各类电解槽结构示意图：（a）传统H型电解池，（b）微流控电解槽，（c）膜电极组件电解槽，（d）固体氧化物电解槽。DOI: 10.1002/adfm.202300926

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