Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

说明:本文华算科技介绍了Bronsted酸位点Lewis酸位点的定义、核心区别及催化作用机制,详细解析了B酸、L酸的作用过程,并介绍了两者协同催化效应,同时涵盖了Bronsted-Lowry酸碱理论、Lewis酸碱理论、Hammett酸碱强度理论及酸位点表征理论等核心理论框架。

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

什么是Bronsted酸、Lewis酸?

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

 

Bronsted酸位点简称B酸位点,是指催化体系中,能够给出质子的活性位点;当B酸位点给出质子后,自身会转化为对应的共轭碱位点失去质子后的形态。B酸位点必须含有能够轻易解离并给出的H+,且给出质子后,自身结构仍能保持相对稳定适配催化循环

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acs.jpca.0c11014。

 

Lewis酸位点,简称L酸位点,是指催化体系中,能够接受电子对的活性位点;这类位点通常存在“空轨道”,可接受反应物分子提供的孤对电子,形成配位键,完成催化作用。

L酸位点无需含有质子,核心是存在未被电子填满的空轨道,如金属离子的空d轨道,可与反应物的孤对电子结合。

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acs.jpca.0c11014。

 

核心区别

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化
Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

两类酸是如何作用的?

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化
Bronsted酸位点

 

B酸位点的催化作用,核心是“通过质子转移,活化反应物分子”,整个过程分为3步:

1)质子给出B酸位点Si-OH-Al解离出质子(H+),自身转化为共轭碱位点(Si-O-Al);

2)反应物活化解离出的H转移到反应物分子上,与反应物的孤对电子结合,使反应物分子发生极化、活化降低反应活化能;

3)质子回收反应完成后,共轭碱位点从产物分子中夺回质子(H+),重新恢复为B酸位点,完成催化循环。

典型反应示例:乙醇脱水反应B酸位点给出H+,活化乙醇分子(C2H5OH),使其脱水生成乙烯(C2H4),反应完成后,B酸位点回收H+,继续参与下一轮催化。

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acscatal.4c01494。

 

Lewis酸位点

 

L酸位点的催化作用,核心是“通过接受电子对,形成配位键,活化反应物分子”,整个过程同样分为3步:

1)电子对结合反应物分子含孤对电子,如CO、H2O向L酸位点的空轨道,提供孤对电子,形成配位键L酸位点+反应物→配位复合物;

2)反应物活化配位键的形成,会改变反应物分子的电子云密度分布,使反应物分子发生极化、活化,降低反应活化能,促进反应进行;

3)配位解离反应完成后,产物分子与L酸位点的配位键断裂,产物脱离,L酸位点恢复空轨道状态,完成催化循环。

典型反应示例:CO2还原反应L酸位点(如Ti4+)接受CO2分子的孤对电子,形成配位复合物,活化CO2分子(削弱C=O键),使其更易被还原为CH4CO等产物。

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acscatal.8b01565。

协同作用

 

 

很多催化体系中,B酸位点和L酸位点并非单独作用,而是会形成协同效应,共同提升催化性能,B酸位点负责质子转移,L酸位点负责电子对结合,两者协同调控反应物活化和反应路径,比单一酸位点的催化效果更优。

 

例如,沸石分子筛催化裂化反应,B酸位点给出质子,活化烃类分子;L酸位点接受电子对,稳定反应中间体,两者协同作用,大幅提升裂化反应的活性和选择性。

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acscatal.4c03233。

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

相关理论

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化
Bronsted-Lowry酸碱理论

 

该理论指出,酸是能够给出质子(H+)的物质,碱是能够接受质子(H+)的物质;酸给出质子后形成共轭碱,碱接受质子后形成共轭酸,酸碱之间通过质子转移相互转化

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/jacs.1c12723。

 

Lewis酸碱理论

 

该理论说明,酸是能够接受电子对的物质/有空轨道,碱是能够给出电子对的物质/有孤对电子;酸与碱通过电子对结合,形成配位键,生成酸碱加合物

该理论能够解释L酸位点的本质和作用机理,L酸位点本质是“Lewis酸”,其催化作用的核心是“接受电子对、形成配位键”;该理论可用于判断L酸位点的强度/接受电子对的能力,以及L酸位点与反应物的相互作用强度。

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/prechem.2c00009。

 

Hammett酸碱强度理论

 

该理论指出,酸位点的强度,可通过Hammett酸度函数(H0”定量描述——H0值越小,酸位点强度越强给出质子或接受电子对的能力越强;H0值越大,酸位点强度越弱

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acs.joc.3c00410。

 

酸位点表征理论

 

B酸和L酸位点,可通过“碱性探针分子吸附法”区分,不同类型的酸位点,与碱性探针分子NH3、吡啶的相互作用方式不同,会产生不同的特征信号如红外吸收峰、核磁共振信号,通过检测特征信号,可判断酸位点类型、数量和强度。

该理论为后续表征方法提供理论基础,无论是红外光谱、核磁共振,还是程序升温脱附,其核心逻辑都是“利用探针分子与酸位点的特异性相互作用,捕捉特征信号,实现酸位点的识别与定量”

 

Bronsted 酸与 Lewis 酸位点:定义、机理及协同催化

DOI:10.1021/acscatal.4c01608。

 

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