催化剂为什么会重构？

固体催化剂常以晶相、价态、粒径、晶面和负载方式来描述。干燥空气中的 XRD、XPS、TEM 或吸附测试给出的是初始状态，反应气氛、电位、光照、温度和吸附物覆盖度进入体系后，表面原子与电子结构会重新分配。

催化剂在工作时对应的是动态工作态结构，它可能和合成后表征得到的初始结构相差很远。

这种变化通常称为结构重构。重构并不只表示晶体塌陷或颗粒烧结，也包括表面羟基化、氧空位生成、金属价态切换、外层氧化物形成、界面迁移、配位数变化和吸附层重排。

对于热催化、电催化和光催化，活性位点的几何结构、电子态和局部反应环境都会随反应条件改变，催化速率和选择性也随之改变。

图1｜固体催化剂在热催化、电催化和光催化中都可能经历表面结构、价态和吸附层变化。

催化反应从吸附开始。CO、O₂、H₂O、OH⁻、H⁺或有机分子靠近表面时，局部配位环境会立刻变化。吸附物占据金属位、氧位或缺陷位，表面电荷密度随之重新分布。吸附能越强，表面原子偏离初始位置的概率越高，局部晶面松弛、表面重排和反应中间体稳定化会同步出现。

覆盖度还会改变位点之间的相互作用。低覆盖度下，孤立吸附物主要改变附近几个原子；高覆盖度下，吸附物之间的排斥、氢键网络或偶极排列会形成集体效应。

反应速率测试中的“催化剂结构”不能只等同于反应前样品结构，因为反应物本身已经参与了工作态结构的建立。

温度升高会增强表面扩散，金属颗粒可能发生团聚、分散或形貌调整。电催化中，电位改变电子化学势，表面金属价态、吸附氧物种和水层取向随电位移动。

光催化中，光生电子和空穴在界面积累，局部氧化还原条件不再等同于暗态。温度、电位和光照都在改变表面重构的热力学驱动力与动力学速度。

图2｜反应条件会驱动催化剂从初始结构进入工作态结构，结构变化影响活性和选择性。

同一种催化剂在不同反应条件下可形成不同工作态。还原气氛促进氧空位或低价金属位生成，氧化气氛推动表面氧化层和高价位点形成，强电位区间可能引发表面溶出、再沉积或非晶化。工作态结构由材料本身和外部反应条件共同确定。

催化剂表面存在台阶、棱边、角位、缺陷和晶界，这些位置的原子配位数低于体相。低配位原子拥有较高表面能，也更容易与吸附物发生强相互作用。反应开始后，低配位位点常成为结构变化的起点，原子迁移会降低局部表面能或形成更适合吸附中间体的构型。

金属纳米颗粒在反应中常出现晶面比例变化。强吸附物稳定某些晶面，弱吸附条件允许颗粒向低表面能形貌演化；高温下原子扩散速度提高，颗粒尺寸和形状变化更明显。若活性评价前后只比较平均粒径，表面晶面与缺陷密度的变化容易遗漏。

不同晶面的原子排列、电子态密度和吸附位点分布不同，反应物会选择性稳定某些表面构型。台阶位、边缘位和金属—氧化物界面往往具有更高反应活性，也更容易在反应中迁移。活性位点和结构不稳定性经常出现在同一类高能表面区域，这使催化剂性能具有动态特征。

图3｜CO 氧化中，不同氧来源会引导不同表面氧物种和界面反应路径。

CO 氧化常用于说明这一点。CO 需要在金属位或界面位吸附，O₂ 需要活化成表面氧物种，氧化物载体中的晶格氧也可能参与反应。氧来源改变后，金属颗粒、载体氧空位和界面氧物种之间的配合方式会变化，催化剂表面从静态几何结构转为反应条件下的动态界面。

氧化物催化剂的表面价态常随气氛切换。还原性分子消耗表面氧后，氧空位形成，附近金属阳离子价态降低；O₂或 H₂O 补充氧物种后，空位重新填充，金属价态升高。氧空位把表面结构变化和电子补偿过程连接在一起。

CeO₂这类可还原氧化物具有明显的氧储放能力。Ce⁴⁺/Ce³⁺ 转换、氧空位迁移和金属颗粒形貌变化可以同时发生。反应速率提高时，表面并非只多了几个吸附物，金属—载体界面、氧迁移路径和局部价态都会参与反应循环。

图4｜CeO₂ 负载金催化剂在 CO 氧化中会发生金属颗粒、氧空位和界面结构变化。

在某些氧化反应中，氧物种来自气相 O₂，也可能来自催化剂晶格。晶格氧参与后，表面会经历氧抽取、空位形成、氧迁移和再氧化。反应路径从“表面吸附物反应”扩展到“固体晶格参与反应”，催化剂结构自然会随反应进行而改变。

这类过程会在谱学信号中留下痕迹。XPS 中金属价态比例变化，XAS 中吸收边位置和白线强度移动，Raman 中氧空位相关振动增强，环境 TEM 中颗粒边界和晶面暴露发生变化。只用反应后离线表征很难完整捕捉这些可逆过程，因为降温、泄压和暴露空气都会改变工作态表面。

析氧反应需要水或 OH⁻在表面吸附、脱质子、形成 M—OH、M—O、M—OOH 等中间体。强氧化电位会推动金属位点升高价态，表面逐步羟基化、氧化或非晶化。OER中常见的高活性表面是电位驱动形成的氧化羟化层。

钙钛矿、尖晶石、金属有机配位物和部分硫化物、磷化物进入 OER 条件后，外层结构常转化为金属氧羟化物类相。体相成分仍会影响电子导通、元素溶出和表面层组成，但直接接触反应物的外层已经发生变化。预催化剂提供元素、结构骨架和导电通路，工作态表面承担主要反应过程。

图5｜钙钛矿氧化物在 OER 中常形成表面羟基化、金属价态变化和氧化层重构。

许多电催化材料在初始状态下并非最终反应表面。Co、Ni、Fe 基配位化合物或金属硫族化物在阳极电位下会生成含氧表面层，部分配体或阴离子离开近表面区域，金属中心形成新的 M—O 配位。活性比较需要同时比较初始结构和电位下的表面结构。

图6｜Co(2-methylimidazolate)₂ 在 OER 条件下可转化为参与反应的钴氧羟化物类表面结构。

这也解释了为什么某些材料的活化过程会伴随电流逐渐升高。表面层不断生成，导电性、金属价态、孔隙和真实电化学面积同时变化。若把活化后的电流全部归因于初始晶相，结构—活性关系会出现偏差。

光催化材料在暗态下具有一个平衡结构，光照后电子和空穴分离并迁移到不同区域。电子富集区更容易发生还原，空穴富集区更容易发生氧化；反应物吸附和光生电荷转移叠加后，局部化学势发生改变。光照会把半导体表面的电子状态推离暗态平衡。

金属—半导体复合体系中，金属颗粒可能收集电子，氧化物表面可能形成空穴富集区域。电子转移会改变金属粒子的价态、界面键合和吸附物稳定性。光催化的工作界面由光生载流子、吸附物和固体结构共同塑造。

图7｜Cu–TiO₂ 光催化体系在光照和反应气氛下会形成新的界面结构和电子状态。

界面区域最容易体现光照引发的结构变化。TiO₂、Cu、Au、Pt 等组分组合后，界面处存在能带弯曲、缺陷态、氧空位和局部应变。光照下的电子转移会改变这些因素的相对强度，界面电荷分离效率和表面反应路径会同步改变。

因此，光催化性能不能只用暗态结构描述。原位 XAS、原位红外、光照条件下的 XPS、瞬态吸收光谱和环境显微技术可以追踪界面价态、吸附中间体、载流子寿命和颗粒结构。光照、气氛和水汽条件需要同时进入结构表征环境，否则得到的界面状态可能偏离反应过程。

确认催化剂重构，需要把结构信号和反应信号放在同一条件下比较。XAS 能追踪金属价态、配位数和键长；Raman 与红外能读取表面氧物种、羟基和吸附中间体；环境 TEM 能观察颗粒形貌、晶面和界面迁移；XRD 或 PDF 能识别晶相变化和局域无序。不同表征手段对应不同空间尺度和时间尺度。

单一表征信号通常难以完整描述重构。价态变化不一定说明晶相改变，晶相不变也可能伴随表面层重排；颗粒尺寸稳定时，晶面比例、缺陷密度和界面氧物种仍可能变化。结构重构需要多种信号共同约束，尤其要比较反应前、反应中和反应后之间的可逆性。

重构是否影响催化性能，要看结构变化和反应输出是否同步。若吸收边移动、配位数下降、表面氧物种增强时，转化率、法拉第效率或产物分布同步变化，结构—性能关联更可靠。若结构变化发生在诱导期，而活性随后稳定，说明工作态表面已经形成并进入准稳态区间。

催化剂重构并不必然有害。某些重构会暴露高活性位点、增加缺陷、改善界面电荷转移；某些重构会导致烧结、溶出、相分离或活性层脱落。重构的影响取决于新形成结构是否能稳定维持反应所需位点和传输通路。

固体催化剂在反应中保持动态。反应物改变表面覆盖，温度和电位改变扩散与价态，光照改变界面电荷分布，氧空位和吸附层改变反应路径。催化性能对应工作态结构，初始结构提供起点，反应环境决定结构演化方向。理解催化剂重构，有助于把材料设计从“合成后长什么样”推进到“反应中以什么结构工作”。

参考文献：Structural transformations of solid electrocatalysts and photocatalysts；DOI：10.1038/s41570-021-00255-8