不同体系下催化剂三大失活模式的过程、危害与程度对比

说明：本文华算科技主要介绍催化剂三种常见失活模式，金属溶出、纳米颗粒团聚（含高温烧结）和表面氧化的发生过程、对性能的损害，并比较它们在不同体系下的相对严重程度。

金属溶出、团聚、氧化分别是什么？

三种模式都会让催化剂随时间偏离初始状态a，但损害路径完全不同，先把概念分清。

金属溶出（dissolution / leaching）指活性金属从材料表面以离子形式进入电解液或反应介质，离开本体；团聚指原本分散的纳米颗粒互相靠近、合并成更大的颗粒，活性表面积下降；氧化指金属原子与体系中的氧、水或反应中间体反应，价态升高、表面长出氧化层或羟基层。

三者的共同后果是活性位点数量减少或本征活性下降，但发生的原子尺度过程不同，相应的诊断手段也不同。

三种模式很少各自独立出现。在电催化里，高电位下金属常先被氧化，再以氧离子或金属离子的形式溶出；在热催化里，高温下颗粒迁移合并和表面氧化往往同时发生。一份催化剂在长期工作中的衰减曲线，往往是三种过程按各自速率叠加的结果。要回答“哪个更致命“，必须先把三种损害分别测量出来。

图1. Pt/CNC 与商业 JM Pt/C 催化剂的电化学耐久性测试：(a)(b) 不同循环次数（10/1000/3000/5000 圈）的 CV 演变，(c) ECSA 随循环次数的衰减曲线，(d-f) 较低上限电位下的对照测试。DOI：10.1038/srep04437

用一组耐久性数据可以看清“失活“长什么样。同样的 Pt/C 催化剂在两种电压窗口下循环：0~1.25 V 高电位窗口下，JM 商业 Pt/C 的 ECSA 从约 46 m²/g 衰减到约 7 m²/g，5000 圈后损失了将近 85%；同样样品在 0~1.0 V 较低电位窗口下，ECSA 几乎不变。

这个对比传递了一条关键信息：失活速率与工况强相关，同一份催化剂在不同条件下失活的主导模式也不同。后面三章把溶出、团聚、氧化分开看，最后再回答它们在哪些工况下分别占主导。

金属溶出怎样损害催化剂？

金属溶出意味着活性元素从材料里“消失“，是三种模式中影响最为根本的不可逆损害。被电解液带走的金属再也回不到活性位上，催化剂的总金属量随时间下降。

溶出由热力学和动力学共同决定。热力学上每种金属在一定 pH 和电位窗口内存在稳定区（Pourbaix 图给出的免疫区），偏离稳定区就有溶解倾向；动力学上溶出速率受表面氧化态、配体环境和扩散控制。

对贵金属电催化剂而言，溶出速率随电位升高而急剧增大：Pt 在 0.9 V 以上、Ir 在 1.4 V 以上、Ru 在更低电位都会出现可测的溶出，pH 由酸到碱也会改变溶出窗口。

图2. 不同 Ir 基催化剂（金属 Ir、IrO_x、不同表面终止的 RuO₂/IrO₂）的稳定数（每生成一个 O₂ 分子流失的金属原子分之一）随电流密度的变化。DOI：10.1038/s41598-020-69723-3

用稳定能给出溶出严重程度的定量比较。S-number定义为单位金属原子流失所对应生成的 O₂分子数，数值越大越稳定。

不同 Ir 基催化剂的 S-number 在相同电流密度下可相差三个数量级：金属Ir（灰色点）最低、约 10⁴~10⁵，IrO_x（蓝色）次之，TO 表面终止的氧化物（红色）可达 10⁶~10⁷。同一类材料里改一改表面终止或晶相，溶出速率会差 3 个数量级，这就是为什么“溶出“很难一概而论。

溶出的危害有两条主线：一是活性金属本体减少，催化剂寿命直接缩短，对贵金属体系尤其昂贵；二是溶出离子可能在系统其他部位再沉积，污染电解质、堵塞膜或形成有害二次相。

在燃料电池里 Pt 溶出后会迁移到膜内并在还原区再析出大颗粒（带状沉积），既流失了活性又改变了膜的输运性质。

图3. 五组纯度不同的闪锌矿（SP-1~SP-5，蓝色）及其部分氧化样品（POS-1~POS-5，红色）在 0.5 M H₂SO₄ 中的循环伏安：阳极扫描出现 A1/A2/A3 氧化峰，对应金属硫化物的逐步氧化与溶出。DOI：10.1038/s41598-025-87270-7

闪锌矿的电化学溶出实验展示了多步氧化–溶出过程。阳极扫到 0.5~0.7 V 时出现 A2 峰，对应 Fe²⁺/Fe³⁺ 转换或 ZnS 的部分氧化；继续升到 0.8 V 以上出现 A3 峰，对应硫化物分解为硫酸盐并把金属离子释放到溶液。

部分氧化的样品（红色 POS）相比新鲜样品（蓝色 SP）峰位整体右移，溶出窗口变窄。这说明溶出并非单一过程，而是与表面化学状态紧密耦合的一组反应；要让催化剂少溶出，可从绕过关键氧化电位入手。

团聚和烧结怎样损害催化剂？

团聚（含高温下的烧结）不让金属离开材料，而是让原本分散在载体上的纳米颗粒互相合并成更大颗粒。结果是单位质量金属对应的活性表面积下降，但总金属量保持不变——所以团聚是一种“质量保留、面积流失“的失活。

室温下纳米颗粒能稳定存在的“假象“在工作条件下常被打破。

两种典型机制驱动颗粒长大：颗粒迁移合并——纳米颗粒在载体表面整体迁移，碰撞后融合；奥斯瓦尔德熟化——小颗粒上的金属原子先溶解或挥发，再在大颗粒表面再沉积，于是小颗粒缩小、大颗粒长大。

两种过程在电催化和热催化中都能发生，区别在于驱动力来自电位还是温度，热催化下温度往往是决定性变量。

图4. 同一区域 STEM 在不同电荷量（4.28×10^-5~5.55×10^-3 C cm^-2）下连续观察的 Pt 纳米颗粒，颗粒尺寸随循环逐步增大并出现合并。DOI：10.1038/srep06295

同区域的连续电镜观察直接捕捉到了颗粒长大过程。在燃料电池工作电位的循环下，Pt 纳米颗粒先是清晰可辨的小球，随累计电量上升，颗粒之间的轮廓变模糊、相邻颗粒出现颈状连接，再发展成更大的合并颗粒。

整张图序列里能数得清的小颗粒越来越少、单个大颗粒所占的视野越来越大，这就是 ECSA 下降在原子尺度上对应的图像。

热催化剂的团聚以烧结的形式出现，温度只要超过塔曼温度（约为熔点的一半，单位 K），表面原子的迁移速率足以让颗粒在小时尺度内合并。烧结一旦发生通常不可逆，重新分散需要溶剂处理或重新合成。

图5. Fe-Co 复合氧化物催化剂在 (a) 230 ℃、(b) 330 ℃、(c) 430 ℃ 焙烧后的 FESEM 形貌，随焙烧温度升高颗粒尺寸增大并出现颈状连接。DOI：10.1038/s41598-025-10737-0

同一份Fe-Co 催化剂在三种焙烧温度下的形貌变化把烧结的速度感呈现出来。230 ℃ 焙烧时颗粒小且独立、轮廓清晰；升到 330 ℃ 已经出现局部颈状连接；430 ℃ 焙烧后颗粒尺寸大幅增加、相邻颗粒互相融合，整体表观比表面积下降。该样品在不同温度下的 CO 氧化活性差异，由这种烧结引起的活性面积损失所决定。

表面氧化怎样损害催化剂？

氧化与前两种模式不同：金属没有离开、颗粒也没有变大，仅是表面原子的化学状态改变了——和氧、水或反应中间体生成键，价态从 0 升到 +2、+4，表面长出一层氧化物或羟基。

氧化既可能是反应必经的中间步骤（如 OER 工作态），也可能是过度氧化导致的失活。

判断催化剂表面是否被氧化，常用 XPS 看金属内层结合能位置（高价态向高结合能移动）、或者用 X 射线吸收谱看吸收边能量和白线强度。Pt L₃边的白线越高、能量越向高方向移，对应 Pt 5d 空态密度越多，也就是 Pt 越氧化。

图6. Pt、Pt₃Co 样品在还原态、O₂、H₂O 和 O₂+H₂O 四种吸附条件下的等效氧化比x′/MS_m（(a)）与对应的比活性（(b)）。DOI：10.1038/s41598-017-00639-1

同一种Pt 催化剂在不同气氛下的氧化程度差别较大。纯 H₂O气氛下等效氧化比约 2~4 × 10^-6 mol/m²，O₂ 单独存在时升到 4~7，O₂ 与 H₂O 共存时进一步升高到 5~10——共存条件比单一气体下的氧化更严重。

这说明催化剂的氧化程度由工作环境决定，纯水或纯气下评估的稳定性不能代表真实工况；下方的比活性曲线和氧化比并非完全反相，说明氧化对活性的影响要看具体反应。

氧化造成的损害以三种方式体现：表面活性位被氧化层覆盖导致反应底物难以接近金属位点；电子结构改变使得反应物吸附强度偏离最优值，本征活性下降；氧化–还原循环本身成为溶出和颗粒重排的驱动力——氧化的金属比金属态更易溶解，反复经历氧化–还原循环的颗粒也更容易在循环中熟化长大。

所以氧化常常是溶出和团聚的“前置步骤“。

图7. 不同电沉积时间制备的介孔 Pt 催化剂的循环伏安曲线与 Levich 分析，可见 0.6~1.2 V 一段的 Pt 表面氧化/还原峰随表面积放大而显著。DOI：10.1038/s41598-019-38855-6

电化学循环伏安清楚地呈现表面氧化。Pt 电极的 CV 在 0.05~0.4 V 出现氢吸附/脱附峰、0.7~1.2 V 出现 Pt 表面氧化和氧化物还原峰。

表面积越大、氧化峰电荷越多，意味着更高比表面积的催化剂在每次正向扫描中表面被氧化的金属原子数也越多。这一组氧化–还原电荷的累积，是 Pt 在长期循环里失活的主要起源之一；CV 上观察氧化峰位置和电荷变化，就能间接监测表面氧化程度。

三种失活模式中，哪个更致命？

统一答案在这里并不准确，三种模式的相对严重程度强烈依赖体系和工况。下面分别按可逆性、传导链和操作窗口三条线索来比较，看在不同情形下哪一种成为主导。

可逆性：团聚和溶出比氧化更难恢复。

氧化最常是可逆的，撤去氧化电位或调整气氛，表面氧化物可以被还原；团聚一旦颗粒合并就基本不可逆；金属溶出在体相上不可逆，金属确实减少了，溶出的离子有时会再沉积到其他位置，对整体系统只能算作部分可逆的位置改变，最终都从催化层里损失掉了一部分金属。

传导链：氧化常是触发剂，溶出和团聚是放大器。

三者常彼此触发——氧化使金属更易溶出，溶出后的离子在还原区再沉积造成颗粒长大，团聚后的大颗粒比表面变小让局部电位升高、加剧氧化。所以问“哪个最致命“也要问“哪个最先发生“，因为最先发生的那一类往往会启动后两类。

图8. Ir 基 OER 催化剂溶出速率随电流密度的实验数据（黑色点 ICP-MS）与模型分解：高氧化态路径 HOSP（红色虚线）、低氧化态路径 LOSP（绿色点划线）以及二者之和（黑色实线）。DOI：10.1038/s41598-020-69723-3

OER 催化剂的溶出–电流模型给出了一个量化的对比图景。在低电流密度（）下，溶出由 LOSP 主导，速率较低；电流密度超过 5 mA/cm² 后 HOSP 路径快速接管，总溶出速率随电流密度近似线性上升。

这条曲线意味着：在低电流的实验室测试条件下，溶出看起来不严重，工业电流密度下溶出却成为主要瓶颈。同一道理也适用于团聚（高温段更严重）和氧化（高电位下更严重）——三种模式都对工况敏感，但敏感方向不同。

实践中要做的，是按下列次序对一个具体体系做诊断：先看工况处于哪个窗口（电位、温度、pH、气氛），再用对应的方法分别测量三种损害（ICP-MS 看溶出、TEM/CO 脱附看团聚、XPS/XAS 看氧化），最后比较三者对活性下降贡献的份额，看哪一项最先突破临界水平。