说明:本文华算科技主要介绍路易斯酸位点的概念本质、在固体材料里从哪里形成、和布朗斯特酸位怎么区分、强弱和数量由什么决定,以及它在催化反应里承担的作用。
酸的强弱有两套语言。布朗斯特(Brønsted)酸给出质子,路易斯(Lewis)酸接受一对电子。
路易斯酸位点是固体表面一个能接受电子对的位置,它带一个空轨道,遇到带孤对电子的分子,就把这对电子接到空轨道上完成配位。能给出一对电子的位置对应路易斯碱位,表面的氧负离子、羟基氧和氮孤对电子都算路易斯碱。两类位点常常在同一表面上相邻分布,一个缺电子、一个富电子,遇到反应物时分工相反。
空轨道来自缺电子的中心原子。金属阳离子最典型,它带正电、外层轨道没有填满,能接受配体的孤对电子。三配位的硼、铝原子也带空轨道,气相里的 BF3、AlCl3 就是分子尺度的路易斯酸。
吡啶、氨、一氧化碳和含氧分子带孤对电子,是探测路易斯酸位点的常用探针分子。孤对电子占据空轨道后,探针分子的键长和振动频率跟着改变,这个改变量反过来标出酸位的位置和强弱。

金属氧化物表面的金属阳离子接受二氧化碳氧上的孤对电子,就是一次路易斯酸配位。二氧化碳以单齿、双齿或桥式吸附在金属位上,配位方式不同,C=O 键的极化程度也不同。路易斯酸位点通过接受电子对,使吸附分子的电子云向酸位一侧偏移,激活原本惰性的化学键。分子的电子云被极化以后,相关化学键更容易在下一步反应里断开。
块体晶格里的金属离子被氧或氮完整包围,配位饱和,外层没有暴露的空轨道。晶体表面切断了完整配位,露出配位数比体相低的金属离子,这个配位缺口就是路易斯酸位点。
氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆的表面都带配位不饱和的金属阳离子。配位数越低,空轨道越暴露,接受电子对的能力越强,同一种氧化物不同晶面暴露的低配位金属数目不同,表面酸性也随之有差别。
把粉体做到纳米尺度,边角处的低配位金属离子比例升高,暴露的路易斯酸位随之增多。

二氧化钛表面是常见例子。体相里钛离子被六个氧包围,表面出现只有五个氧配位的钛 Ti5c,缺掉的那个配位方向就露出空轨道。氧空位 Ov 再拿走一个桥氧,旁边钛的配位数进一步降低,路易斯酸性更强。二氧化碳、水、醇这类带孤对电子的分子,多半吸附在低配位钛上。
几种途径都能造出配位不饱和的金属中心。加热脱去表面羟基以后,相邻金属离子失去一个氧配体,露出空位;氧空位把周围金属离子的配位数直接降低;沸石骨架里三配位的铝和脱骨架的铝物种也充当路易斯酸位。
煅烧温度越高,脱羟基越充分,路易斯酸位点越多、布朗斯特酸位越少。暴露的金属位遇到水又会吸附水分子,一部分转回带质子的布朗斯特位。表面到底带哪种酸位,随预处理温度和气氛来回变化。
两种酸位处理电子对的方式相反。布朗斯特酸位带可解离的质子,例如沸石骨架 Si–OH–Al 的桥羟基,把 H+ 交给碱;路易斯酸位没有可给的质子,靠空轨道接受碱的电子对。
同一块催化剂上两种位点常常并存,比例随组成、硅铝比和处理条件变化。分开两类酸位靠探针分子的振动响应,最常用的是吡啶吸附红外。两类酸位的总量和比例,决定这块催化剂偏向哪一类酸催化反应。
吡啶氮上的孤对电子遇到不同酸位,环振动出现在不同的频率上。吡啶配位到路易斯酸位,特征峰出现在约 1450 cm-1;吡啶被布朗斯特酸质子化成吡啶离子,特征峰出现在约 1540 cm-1;1490 cm-1 附近的峰两类位点都有贡献,不单独拿来区分。
两个特征峰的面积按各自的消光系数换算,给出路易斯位和布朗斯特位的相对数量。

水把两类酸位连在一起。路易斯酸位吸附一个水分子后,水的 O–H 能把质子释放出来,表面多出一个布朗斯特酸位;重新脱水,这个布朗斯特位又变回路易斯位。红外给出的路易斯位与布朗斯特位比例,只对应特定的抽真空温度和含水量。换一组预处理条件再测,比例就会移动。
酸位的强弱看它与电子对结合得多牢。阳离子电荷越高、半径越小、电负性越大,空轨道能级越低,接受电子对的能力越强,路易斯酸性越强。
Al3+、Ti4+、Zr4+、Fe3+ 这类高价小半径阳离子给出较强的路易斯酸位,碱金属和碱土金属离子给出的酸位较弱。周围氧离子的数目和排列,也一并改变空轨道的能级高低。载体和近邻原子的电负性差异,使同一种阳离子的酸强度出现差别。
数量和强度靠程序升温脱附和探针红外量。氨程序升温脱附把氨吸附到酸位再升温,脱附峰的面积对应酸位数量,脱附温度越高对应酸位越强;低温脱附峰来自弱酸位,高温脱附峰来自强酸位。
氨分子小,够得到狭窄孔道内的酸位;吡啶分子大,只数得到较开阔的位点。两种探针的酸量常常对不齐,差值反映孔道尺寸对探针的筛分。

变温吡啶红外把强度和数量连起来。抽真空温度从 30 ℃ 升到 200 ℃,弱酸位上的吡啶更早脱附,能在 200 ℃ 仍保住吡啶峰的位点酸性最强,峰面积随温度下降的快慢反映强弱分布。氨脱附量给出总酸量,吡啶红外分得开路易斯位和布朗斯特位,两种方法搭配才读全酸位的种类、强弱和数量。
路易斯酸位点的价值在于激活反应物。它接受反应物上的孤对电子,降低某根化学键上的电子密度,让这根键更容易断开。羰基化合物的 C=O 氧配位到路易斯酸位后,碳原子更缺电子,更容易被亲核试剂进攻,这是缩合、酯化和傅里德–克拉夫茨反应常加路易斯酸的原因。糖类分子的异构化是另一类代表性反应。
葡萄糖变果糖是路易斯酸位点的代表性反应。葡萄糖的开链醛式在路易斯酸位上发生分子内氢从 C2 迁到 C1,异构成果糖的酮式;布朗斯特酸位做不了这步氢迁移,只能催化后面果糖脱水生成 5-羟甲基糠醛(HMF)。工业上把路易斯酸位和布朗斯特酸位配在同一催化剂上,串起异构和脱水两步。

锡、锆、钛的分子筛把单个高价金属装进硅骨架,做出孤立的强路易斯酸位,葡萄糖异构和多种糖转化都用得上。路易斯酸位过强会带来问题,反应物或产物结合过牢会占住位点、加速结焦失活;含水体系里强路易斯酸位还会被水解破坏。反应对酸类型、酸强度和耐水性的三项要求,一起框定催化剂的挑选。Sn-Beta 这类孤立位点催化剂,在含糖水溶液里仍能保住活性。

Biginelli 三组分缩合也走同一条路。路易斯酸位活化苯甲醛的羰基,加快它与乙酰乙酸乙酯、尿素缩合环化成 3,4-二氢嘧啶酮。halloysite 纳米管把硅羟基的布朗斯特酸和管壁铝的路易斯酸放在同一根管子上,一步反应里两类位点各承担一段。不同反应要激活的键不同,配套的酸类型和酸强度也随之不同。
