什么是电荷转移？从化学键、氧化还原到材料界面的含义辨析与证据判据

说明：本文华算科技主要介绍电荷转移的基本含义，并区分化学键、氧化还原与材料界面中的不同语境，最后说明转移方向、转移量和转移速度各自需要什么证据。

电荷转移改变了什么？

最简的物理描述需要明确初态、终态和电子占据的变化。若相关电子态在初态中的空间权重主要位于供体，而在终态中更多位于受体，就发生了电子占据的重新分配。供体与受体可以是两个原子、两条分子轨道、两个缺陷位点，也可以是异质结两侧的能带。

电荷转移需要同时从实空间和能量维度描述。实空间分布回答电子密度在哪里增加或减少，能级及其占据信息回答哪些占据态失去电子、哪些未占据态获得电子。缺少能级信息时，难以判断电子重排的能量驱动力；缺少电子密度分布时，也无法确定电子主要转移到哪个空间区域。

光激发体系还需要考虑电子—空穴关联。局域激子抵达给体—受体界面后，可先形成正负电荷仍彼此束缚的电荷转移态；只有继续克服库仑吸引并拉开距离，才成为自由电荷。电荷转移态与远距离分离不是同一个终态。

图1. 有机太阳能电池中激子、电荷转移态、自由电荷与复合路径。DOI：10.1038/s41467-020-19332-5

图中的激子、界面电荷转移态和自由电荷按照电子—空穴间距排列。各箭头对应不同的物理阶段：激子解离改变电子与空穴的空间关联，后续分离继续增大二者距离，复合则使带电激发态消失。

电子密度、原子部分电荷和氧化态是三类性质不同的描述量。电子密度ρ(r)是连续的空间函数；原子部分电荷是按特定分区方法积分得到的模型量；氧化态则是依据化学规则分配形式电子后得到的整数。

氧化态是一种基于离子近似的形式电子计数方法。Bader分析给出的部分电荷通常连续变化，并不意味着氧化态必然按相同幅度改变；XPS峰位移动也不能单独证明氧化态发生整数变化。部分电荷取决于密度分区，谱峰还会受到屏蔽、配位环境和能量校准影响。

电荷转移与离子迁移改变的物理量不同。Li⁺迁移表现为离子在不同晶格位点之间跃迁；界面电荷重排则可在离子位置近似不变时完成，因此结构表征与电子结构表征分别回答不同问题。

电荷转移在不同过程中的差异

键极化、氧化还原与界面接触都涉及电子密度重新分配，但体系边界、描述量和终态不同。化学键关心电子云偏向哪一端，氧化还原关心形式电子得失，界面接触关心两侧电子化学势平衡后留下的空间电荷与偶极。

两个原子成键后，共享电子密度通常不会平均分布。电负性、轨道能量和重叠程度使成键电子云向一侧偏移，产生键极化和部分正负电荷。这属于成键电子密度的连续偏移，并不要求一整颗电子永久归属某个原子。

用“供体—受体”语言描述配位键时，还应考虑多种轨道相互作用共同决定净电荷重排。配体孤对电子向金属受体轨道供电子会增加金属侧电子密度；若同时存在金属向配体轨道的反馈作用，部分电子密度又会向配体侧移动。因此，单看一条成键箭头不足以确定净电荷转移方向。

形式电子计数可以在满足电荷守恒的前提下追踪氧化还原中的电子来源与去向，因此整数氧化态便于表示反应前后的变化。

但实际电子态通常同时分布在金属和配体上，氧化时形成的空穴可能具有显著的配体成分；形式上被氧化的原子中心与电子密度减少最多的空间区域未必完全重合。

图2. Li₂MnO₃表面氧化还原的结构、态密度、Bader电荷与电子局域函数。DOI：10.1038/s41467-020-17126-3

Li₂MnO₃表面脱锂的计算同时给出结构、氧的局域态密度、Bader电荷变化和电子局域函数。表面氧的高能态更容易参与氧化，Bader结果再量化不同原子附近的电子损失。因此，形式氧化态和连续电子密度应作为不同层次的描述量分别比较，不能相互替代。

当某个原子中心的氧化态升高时，整数氧化态给出形式电子计数；化学计量关系、吸收边位置或谱峰形状以及电荷分区计算，则提供不同层次的电子结构信息。

局域空穴的位置和金属—配体共价性会反映在轨道占据以及金属与配体元素选择性吸收谱信号的相对变化中。

两种材料接触前具有各自的费米能级或电子化学势，接触后电子重新分配，直到整个体系满足平衡条件。转移留下的正负空间电荷会产生界面偶极。界面偶极反过来改变能带排列，因此接触后的能带结构不能由接触前两侧的能带直接叠加得到。

图3. MoS₂与多种二维材料异质界面的差分电荷密度和Bader转移电荷。DOI：10.1038/s41524-019-0161-8

MoS₂与多种二维材料组成界面时，差分电荷密度展示电子富集和耗尽的位置，Bader ΔQ给出MoS₂获得或失去的净电子数。不同异质结构组合既可改变转移幅度，也可反转方向；空间分布和数值需要来自同一结构模型。

图4. YbCl₃/石墨烯界面的电子转移、层间束缚态空间分布与能级示意。DOI：10.1038/s41467-024-47770-y

YbCl₃与石墨烯之间的功函数差驱动电子由石墨烯转移至YbCl₃层，并在两层分别留下相互束缚的电子和空穴。界面转移并不自动意味着载流子已经自由输运，束缚能、介电屏蔽和后续散射还会影响电荷能否继续分离。

如何表征电荷转移

“电子从A到B”回答方向，“转移了0.4 e”回答大小，“转移在2 ps内完成”回答速度。三类结论对应不同参照量：方向依赖初末态与符号约定，大小依赖电荷分区，速度依赖可识别物种的布居增长或衰减。

要判断转移方向，先定义差分电荷密度：Δρ(r)=ρ_AB(r)−ρ_A(r)−ρ_B(r)，三项必须使用一致的原子位置和计算设置。随后依据图例判断电子富集与耗尽，并检查平面平均电荷差、静电势或片段电荷。不同文献的颜色约定并不统一；对已经定义的Δρ(r)，正值对应电子富集，负值对应电子耗尽，图例只负责把正负值映射为具体颜色。

作为方向线索，接触前能级差可给出转移倾向，但界面杂化、缺陷态、化学成键和推回效应会改写结果。它只是起点，接触后的电荷密度与电势响应才是方向证据。

电子密度中不存在唯一的原子分区边界，因此原子部分电荷既不能由实验直接唯一测定，也不具有与分区方法无关的唯一数值，而是依赖分区方法的模型量。Bader方法以电子密度零通量面划分原子盆，DDEC6和Hirshfeld类方法则采用不同的参考密度与约束构造原子贡献；这些方法对同一ρ(r)可以给出不同数值。

图5. 金属有机框架中Bader、DDEC₆与CM₅原子部分电荷的对比。DOI：10.1038/s41524-022-00796-6

对约143万个原子的Bader与DDEC6部分电荷以及约232万个原子的CM5与DDEC6部分电荷进行比较后发现，分区方法引起的差异可明显大于更换密度泛函带来的差异。对于少数原子，不同分区方法甚至会给出符号相反的部分电荷；DDEC6与CM5的结果较为接近，但方法差异仍然存在。

同一方法内的相对变化通常比跨方法绝对值更可比。因此，比较掺杂前后、吸附前后或不同界面时，应固定几何结构、赝势、价电子定义和分区算法；报告“转移0.4 e”时还要写明该数值对应每个原子、每个化学式单元还是整个片段。

要得到转移速率，不能只依据一张静态差分电荷密度图。泵浦脉冲先激发体系，延迟探测脉冲再记录供体态信号的衰减和受体带电态布居的增长；只有在光谱特征已明确归属于具体物种时，时间常数τ才可对应具体反应步骤。若该步骤满足单指数动力学近似，才可写成k≈1/τ。

图6. Ru—Co双金属体系的Co Kα₁超快X射线发射差谱、动力学与态布居演化。DOI：10.1038/ncomms7359

Ru—Co双金属体系的超快X射线发射谱直接跟踪Co中心。电子通过tpphz桥连配体迁移约需0.5 ps；随后电子在Co中心局域化，并伴随低自旋Co(II)向高自旋Co(II)转变，该步骤的时间常数约为1.9 ps。这两个时间常数分别对应桥连配体上还原态的衰减和Co中心高自旋态的形成。