化学键的本质：从价键到分子轨道，一次说清

说明：本文华算科技介绍了化学键的本质及其分类。文章详细介绍了价键理论和分子轨道理论两种描述化学键的模型。化学键分为共价键、离子键和金属键三大类，每种键的形成机制和特征不同，分别对应共享电子对、静电引力和电子海模型。这些化学键决定了物质的性质和稳定性。

什么是化学键？

化学键的本质是一种原子间的相互作用力，这种作用力能将两个或多个原子、离子或分子稳定地结合在一起，形成化学物质。

从量子力学的角度看，化学键的形成源于原子在结合时系统总能量的降低。当原子相互靠近，它们原子核与电子云之间的静电相互作用（吸引与排斥）会重新平衡，电子的排布方式也会发生改变，最终达到一个比孤立原子更稳定的低能状态。这个更稳定的状态，就是化学键的本质。

因此，化学键并非一根实体“棍子”，而是一种能量状态和电子云重新分布的体现。这种量子力学的视角是理解化学键所有性质的基石。

图1. 左图为中心的硅原子与周围四个硅原子各共享一个电子，形成共价键；右图为键合图。

一个更为精确的定义是：化学键是当原子组合成化合物时，通过电子云的重叠和电荷的重新分布，导致体系能量显著降低而形成的一种强烈的相互作用。这个定义的核心在于“能量降低”和“电子云重组”。

量子化学家们发展了两种核心的近似理论模型来描述化学键：

（1）价键理论：这个理论认为化学键是两个原子各自提供一个电子，通过原子轨道的重叠形成的。电子在重叠区域成对，同时被两个原子核吸引，从而将原子连接在一起。这种“共享电子对”的概念与路易斯结构完美契合，非常适合描述定域化的化学键。

（2）分子轨道理论：这个理论则认为，分子中的所有电子都属于整个分子，而非特定的原子。原子轨道线性组合形成数目相同的分子轨道。这些分子轨道分为成键轨道和反键轨道。

成键轨道的能量比原来的原子轨道低，电子填充到成键轨道中会使体系能量降低，形成稳定的化学键。反之，反键轨道的能量更高，电子填充进去会削弱化学键。

图2. 金属键示意图。

化学键虽然本质上都是电子与原子核之间的电磁相互作用，但根据电子的分布方式和作用强度的不同，可以将其分为几大类。通常，将其分为两大类：强相互作用（分子内键）和弱相互作用（分子间力）‍。

化学键：强相互作用（分子内键）

（1）定义：通过原子间共享电子对形成的化学键。这是非金属元素之间形成分子的主要方式。

（2）机理：当两个原子的价电子轨道发生重叠时，每个原子贡献一个电子，形成一个共享电子对，这个电子对同时受到两个原子核的吸引，从而将两个原子“绑”在一起。

图3. 共价键。

（3）类型

非极性共价键：由电负性相同或相近的原子形成，如H₂、O₂、Cl₂。共享电子对均匀分布在两个原子之间，不形成电荷分离。

极性共价键：由电负性不同的原子形成，如HCl、H₂O。共享电子对会偏向电负性更强的原子，导致该原子带部分负电荷，而另一个原子带部分正电荷，形成一个偶极。

σ键和π键：根据原子轨道重叠的方式，共价键又分为σ键和π键。

σ键：通过原子轨道“头对头”重叠形成，电子云密度沿键轴对称分布。单键都是σ键。

π键：通过p轨道“肩并肩”侧向重叠形成，电子云密度分布在键轴两侧。双键由一个σ键和一个π键组成；三键由一个σ键和两个π键组成。π键的存在限制了分子的旋转，并是许多化学反应发生的关键位点。

图4. 共价键示意图。

（1）定义：通过正负离子之间的静电引力形成的化学键。通常形成于电负性差异极大的金属和非金属元素之间。

图5. （A）LiF的MO4；（B）LiF的Δρ。（C）(LiF)₁₈的晶体。（D）(LiF)₂的Δρ。DOI: 10.12677/japc.2018.72012

（2）机理：电负性极低的金属原子（如Na）容易失去电子形成带正电的阳离子（Na⁺），而电负性极高的非金属原子（如Cl）容易获得电子形成带负电的阴离子（Cl⁻）。这些带相反电荷的离子通过库仑力相互吸引，形成稳定的离子晶体。

（3）特征：离子键没有方向性和饱和性。在晶体中，每个离子都被尽可能多的异性电荷离子包围，形成紧密的堆积结构。这导致离子化合物通常具有高熔点、高硬度、在熔融或溶解状态下能导电等特性。

图6. （A）(LiF)₁₈的Δρ。（B）(NaCl)₁₈的Δρ。（C）(CaO)₁₈的Δρ。（D）[Fe(H₂O)₆]³⁺的原子净电荷。DOI: 10.12677/japc.2018.72012

（1）定义：金属原子间通过共享离域电子形成的化学键。

（2）机理：金属原子的最外层电子（价电子）的电离能较低，容易脱离原子核的束缚，在整个金属晶体中自由移动，形成所谓的“电子海”。这些自由电子不属于任何一个特定的原子，而是为所有金属阳离子所共有。金属阳离子（原子实）则沉浸在这个电子海中，通过与电子海之间的静电吸引力结合在一起。

（3）特征：这种独特的成键方式赋予了金属良好的导电性、导热性、延展性和金属光泽。

图7. 不同化学键类型的强度顺序及其示意图概述。DOI：10.1201/9780429465345

化学键：弱相互作用（分子间力）

这些作用力远弱于化学键，通常能量在几个到几十个kJ/mol，但它们对于决定物质的物理性质（如熔点、沸点、溶解度）以及生物大分子的三维结构和功能至关重要。

（1）定义：当一个氢原子与一个电负性很强（通常是N、O、F）的原子形成极性共价键后，这个氢原子会与另一个电负性强的原子（同样通常是N、O、F）产生一种强烈的分子间或分子内吸引力。

（2）机理：由于N、O、F的强吸电子能力，与之相连的氢原子带有较强的部分正电荷，几乎成为一个“裸露”的质子。这个带正电的氢原子可以强烈吸引邻近分子上带部分负电荷的N、O、F原子。

图8. 在光催化CO₂RR过程中，氢键网络对H₂生成的影响。DOI：10.1002/anie.202316991

（1）定义：存在于所有分子之间（包括非极性分子）的普遍但较弱的吸引力。

（2）机理：范德华力是三种不同作用力的总称。

取向力（偶极–偶极相互作用）‍：存在于极性分子之间，是永久偶极矩之间的静电吸引。

诱导力（偶极–诱导偶极相互作用）‍：当一个极性分子靠近一个非极性分子时，会诱导非极性分子产生一个瞬时偶极，两者随之产生吸引。

色散力：这是最普遍的范德华力，存在于所有分子之间。由于电子在原子核周围的瞬时运动，会产生瞬时的、不对称的电荷分布（瞬时偶极），这个瞬时偶极又能诱导相邻分子产生相应的偶极，从而产生微弱的吸引力。分子越大，电子越多，色散力越强。

图9. 永久偶极–偶极的取向配对示意；低温下取向有序增强，体现Keesom取向力的方向性与温度敏感性。DOI: 10.1038/s41467-024-53259-5