说明：本文华算科技介绍了分子轨道理论及其构建过程。通过氢分子的成键过程，阐述了原子轨道组合成分子轨道的三个基本原则：能量相近、对称性匹配和最大重叠。同时，介绍了分子轨道理论中的关键概念，如HOMO、LUMO、键合轨道、反键轨道、非键轨道和键级，这些概念帮助解释了分子的稳定性和化学反应性。
什么是分子轨道理论？
孤立原子中的电子被描述为具有特定的空间分布形态（称为原子轨道），每个轨道都对应特定的轨道能。分子中电子的位置和能量也可以通过分子轨道来描述。分子轨道并不局限于单个原子，而是延伸至整个分子范围。因此，这种称为分子轨道理论的研究方法在本质上是一种离域的成键理论。
图1 Ph2N-TTz-Py分子在二氯甲烷溶剂中具体的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占分子轨道）。DOI：10.1039/d2ra06454e
以最简单的氢分子（H₂）为起点来讨论分子轨道。氢分子由两个孤立的氢原子构成，每个氢原子具有1s¹的电子排布。电子可以表现出波动性，在分子轨道理论中，相互重叠的原子轨道可通过称为波函数的数学方程来描述。
两个氢原子的1s原子轨道相互作用，形成两个新的分子轨道：一个由两个氢原子1s波函数相加而成，另一个则由两者相减得到。
图2 氢分子的成键、反键波函数组合和分子轨道密度。
两个可用的电子（每个H原子各提供一个）填满了成键的σ1s分子轨道。由于σ1s分子轨道的能量低于两个H原子1s原子轨道的能量，因此H2分子比两个孤立的H原子更稳定（处于更低的能量状态）。
图3 H₂分子轨道能级图。
分子轨道理论如何构建的？
原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须遵循能量相近、对称性匹配、最大重叠三个基本原则。
首先，只有能量相近的原子轨道才能有效地组合。能量相差悬殊的原子轨道相互作用很弱，对成键的贡献可以忽略不计。其次，参与组合的原子轨道必须具有相同的对称性（相对于分子的对称元素，如键轴）。对称性不匹配的轨道，其重叠积分为零，无法形成有效的分子轨道。
最后，在满足前两个原则的前提下，原子轨道重叠的程度越大，形成的键合分子轨道能量下降越多，反键合分子轨道能量上升越多，形成的化学键也越强。
图4 相邻原子npz原子轨道形成分子轨道的过程。
对于H₂，原子轨道基组选择很简单，使用两个氢原子的1s函数，并将分子轨道写为这些基函数的线性组合。
对于更复杂的体系，需要更广泛的原子轨道基组。例如，对于O₂分子，需要包含两个氧原子上的所有2s和2p轨道，在这种情况下，分子轨道将采用如下形式：
而对于甲烷，需要包含所有四个氢原子的1s轨道以及碳原子的2s和2p轨道：
分子轨道ψ可以由构成该分子的各个原子的原子轨道φ的线性叠加来近似表示。数学上的一般表达为：
由该方程生成的分子轨道被称为原子轨道的线性组合（LCAO），其中cᵢ是组合系数，表示每个原子轨道对该分子轨道的贡献权重。这个系数是通过求解复杂的量子力学方程（如薛定谔方程的近似解）得到的，其数值大小和正负号决定了分子轨道的形状、能量和成键特性。
这些分子轨道通过两个波函数（原子轨道）的相加与相减而形成，一个分子所拥有的分子轨道数量，必须与其所含原子轨道总数相等。N个原子轨道进行线性组合，将产生N个分子轨道。这些分子轨道根据其能量高低，构成了一套分子的能级结构。
图5 由相邻相同原子的npx、npy和npz轨道形成的σ与π分子轨道的相对能量。
分子轨道理论相关概念
福井谦一提出的前线分子轨道（FMO）理论极大地简化了对化学反应的分析。该理论指出，决定反应进程的主要因素是反应物分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的相互作用。
图6 通过DFT计算得到的能级图。DOI：10.1016/j.cej.2023.144107
HOMO是分子中最容易给出电子的轨道，表现出亲核性；LUMO是分子中最容易接受电子的轨道，表现出亲电性。
一个反应的发生，通常可以看作是一个反应物的HOMO（作为电子给体）向另一个反应物的LUMO（作为电子受体）提供电子的过程。HOMO和LUMO之间的能量差（HOMO-LUMO gap）越小，相互作用越强，反应越容易发生。
图7 采用Becke方法计算了BMBH前沿分子轨道的原子轨道组成。图中分别以蓝色和红色标示了各原子轨道对HOMO和LUMO的贡献百分比。DOI：10.1038/s41598-025-04180-4
成键轨道：当两个原子轨道的波函数以“同相”方式叠加（相加）时，电子云在两个原子核之间的区域密度显著增加。这种电子云的富集将两个带正电的原子核吸引在一起，从而形成稳定的化学键。
因此，成键轨道的能量低于其所来源的原子轨道的能量，电子填充在成键轨道中会使整个体系能量降低，有利于分子的形成
图8 典型的铁3d轨道–氧2p轨道杂化分布模式。DOI：10.1002/adfm.202529331
反键轨道：当两个原子轨道的波函数以“反相”方式叠加（相减）时，在两个原子核之间会形成一个节面，此处的电子云密度为零。电子云被排斥到原子核的外侧区域，导致两个原子核之间相互排斥。因此，反键轨道的能量高于其所来源的原子轨道的能量。如果电子填充在反键轨道中，会削弱甚至破坏化学键的形成 。
图9 （a）当原子轨道重叠形成共价键时，会产生成键（σ、π）与反键（σ、π）分子轨道。（b）分子中多个近简并的原子轨道相互组合，形成一系列能级紧密排列的分子轨道。
非键分子轨道：在某些情况下，一个原子的原子轨道由于对称性不匹配或其他原因，无法与分子中其他原子的任何轨道进行有效重叠。这样的原子轨道在形成分子时基本保持其原有的形状和能量，成为非键轨道。非键轨道中的电子对分子的成键和稳定性几乎没有贡献，通常对应于化学结构式中的孤对电子。
图10 利用稠环芳香烃噻吨酮的离域非键轨道实现能隙减小与窄带发射。DOI：10.1002/anie.202423602
分子轨道理论引入了键级的概念，为化学键的强度和分子的稳定性提供了一个定量的衡量标准。键级的计算公式为：键级 = ½ × (成键轨道中的电子数–反键轨道中的电子数)
键级 > 0表示分子是稳定的，可以存在。数值越大，化学键越强，键长越短。例如，H₂的键级为1，O₂的键级为2，N₂的键级为3，这与它们的单键、双键、三键结构以及键能依次增大的实验事实完全吻合。
键级 = 0表示分子不稳定，无法形成。例如，He₂分子的成键轨道和反键轨道各有2个电子，键级为0，因此氦气以单原子形式存在。
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