原位重构是什么？

什么是原位重构？

在全球面临能源消耗与碳排放危机的背景下，将太阳能、风能等可持续电能转化为高附加值化学品或绿色燃料的技术路线备受瞩目。

在水分解（包含析氢反应 HER 和析氧反应 OER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及硝酸盐还原反应（NO₃RR）等核心电催化过程中，催化剂的性能直接决定了能量转换的效率与稳定性。

然而，研究表明，无论是在设计初期赋予催化剂何种理想的化学组分与晶体结构，在真实的电催化固-液-气界面中，催化剂（通常被称为“预催化剂”）极易与反应物、中间体及电解液发生强烈的相互作用，从而不可避免地发生表面或体相的“原位重构”。

这种原位重构是一把“双刃剑”：它既有可能暴露出全新的高活性位点从而极大提升催化性能，也有可能破坏预先设计的活性结构并导致催化剂失活与解体。因此，深刻理解原位重构的物理化学机制，并掌握针对性的优化与控制策略，是当前电催化领域迈向工业化应用的关键所在。

原位重构的驱动力与影响因素？

催化剂的原位重构发生于固态电极与电解液的界面处，并随着反应时间的推移逐渐向催化剂体相内部渗透。重构的生成速率与深度受到反应时间、施加的过电势（或电流密度）、预催化剂自身的理化性质、电解液成分以及反应温度等多种因素的综合影响。

通常情况下，在活化阶段重构速率极快，随后在稳定运行期趋于平缓；而施加的过电势越高、预催化剂结晶度越低或含有易溶组分时，重构往往越深、越剧烈。

在电催化环境下，驱动原位重构的力可分为物理驱动力和化学驱动力两大类。

物理驱动力主要来源于电极表面气泡的生成与破裂、电解液的对流以及原子的随机迁移。这些纯物理作用往往会导致催化层产生裂纹、剥落或是颗粒尺寸发生改变，但并不改变其化学组成。这类重构通常会导致催化剂结构的宏观崩塌，在设计时应极力避免。

化学驱动力包含了体系中的氧化/还原作用、离子的化学吸附/脱附、插层/脱插层，以及预催化剂的解离、水解与双位点取代等。化学驱动力会导致催化剂发生价态转变、元素浸出与再沉积、离子交换以及新相的生成。相比于物理驱动力，化学驱动力引发的重构对催化性能的影响更加复杂，是创造高活性反应微环境的核心途径。

原位重构引发的典型结构演变？

根据电催化环境的不同，预催化剂在重构后会演化出多种截然不同的物理化学形态，主要包括以下几类：

在强氧化性的阳极反应（如 OER）中，绝大多数金属、合金、氮化物、硫化物以及金属有机框架（MOFs）等预催化剂，都会经历阴离子或配体的浸出，进而被原位氧化并转化为相应的金属氧化物或氢氧化物。

在极高的电势下，金属离子的价态会进一步升高，形成高价态的活性物种或过氧化物。这些原位生成的氧化物或氢氧化物通常具有特殊的精细微观结构和丰富的缺陷，构成了高活性的催化中心。

在偏还原性的阴极反应（如 HER、CO₂RR、NO₃RR）中，大部分过渡金属氧化物和氢氧化物倾向于被还原为纯金属单质相。这种原位生成的金属单质往往展现出扩大的电化学活性面积、大量的不饱和配位位点以及独特的表面缺陷，从而极大促进了电化学反应动力学。

在某些情况下，催化剂仅发生不完全还原，原位生成的金属单质与未还原的氧化物相之间会产生强烈的电子相互作用，这种多相协同机制同样能显著提升催化效率。

图2 该图（特别是分图 f 和 g）展示了 CuPd-MOF 在电催化还原条件下，原位重构为 Cu/Pd/CuOx 多相异质结构的过程。

原位重构常常伴随着形貌与结晶度的彻底改变。一方面，纳米颗粒可能因为奥斯瓦尔德熟化而聚集变大，导致活性位点流失；但另一方面，颗粒也可能在重构中细化，甚至达到原子级分散，从而暴露大量的边缘和高曲率高活性位点。

图3 多价态硫化镍（NiS）在析氢反应（HER）中经历的动态重构过程。随着深度的相变，NiS 最终转变为混合了 Ni₃S₂ 和 NiO 且具有丰富异质界面的高活性相。

此外，元素的浸出会导致晶格内部产生高度多孔的结构或丰富的空位缺陷；元素的偏析则会使特定活性元素在催化剂表面富集；强烈的固液气界面相互作用甚至会扭曲晶格，引发表面非晶化，从而在结晶相与非晶相之间建立起高活性的异质界面。

催化剂在重构过程中浸出的微量金属离子或非金属阴离子，往往会以表面修饰物的形式重新吸附并锚定在重构表面上。它们会与界面处的缺陷或高表面能位点结合，深刻改变局部的电子结构。

同时，电解液中的离子或反应中间体（如羟基、氢原子、一氧化碳等）也可能与催化位点配位，形成表面配位化合物。这些化合物不仅可能提供反应所需的原料（如作为供氢源），但也极有可能因强吸附而导致核心活性位点被毒化阻塞。

图4 阴离子的浸出与再沉积过程。

如何控制与优化原位重构？

既然原位重构不可避免，如何“因势利导”地将其引导至有利于提升催化性能的方向，成为了电催化材料设计的核心命题。当前的优化策略主要集中在以下四个维度：

为了克服动力学势垒，电催化体系施加的过电势往往远超热力学理论值，这就极易导致活性物种的“过度氧化”或“过度还原”，使其偏离最佳的电子构型。

防止过度氧化

在 OER 过程中，高活性金属离子极易被过度氧化成高价可溶性物种而流失。通过构建 p-n 异质结、引入具有强电子相互作用的杂原子掺杂，或构建合金化结构，可以诱导局域电子转移至高活性中心，有效中和多余的正电荷，并在微观层面强化金属-氧键的共价性，从而将其价态稳定在最佳范围并抑制晶格氧的过度流失。

防止过度还原

在 CO₂RR 等反应中，低价态离子（如一价铜）对碳碳偶联等关键中间步骤至关重要，但极易被完全还原为零价态。通过设计交替的超晶格结构以引导电子定向转移，或者利用惰性氧化物壳层进行物理封装、引入卤素离子形成氧化还原循环回路等手段，可以有效阻隔强还原性环境，维持有利于中间体吸附的最佳低价态物种。

此外，精准调控施加的电势区间，也是控制重构表面价态进而调节产物选择性的重要宏观手段。

在强烈的物理化学冲击下，活性物种极易溶解或脱落。

物理封装

利用碳基材料或多孔且离子可穿透的惰性氧化物构建保护性壳层，能在不阻碍反应物传输的前提下，有效隔离核心催化相与腐蚀性电解液的直接接触，防止其粉化与剥落。

强化界面相互作用

通过将活性物质锚定在具有丰富缺陷或微孔的载体上，利用强的静电吸附或配位作用力将金属位点“锁死”在基底上，能够有效限制原子的表面迁移率，从而极大地抑制原位溶解与再团聚现象。引入微量的牺牲性杂原子，使其在反应中优先析出并在表面原位生成具有防腐蚀功能的保护膜，同样是维持骨架长效稳定的巧妙策略。

预先设计的高效几何形貌或特定高活性晶面往往会在重构中坍塌。为了保卫并优化这些结构：

在晶格内部预先引入适度的结构畸变，可以削弱过强的化学键，赋予晶格更高的柔性，使其在充放电或离子插层产生的应力下具备更强的抗疲劳断裂能力。

同时，在电解液中添加特定的有机分子或表面活性剂，利用其在特定晶面上的选择性强吸附，不仅能保护该高活性晶面在重构中不被侵蚀，还能针对性地调节该面的中间体结合能。

为防止纳米晶体长大，可以设计空间受限的一维中空或管状结构，利用物理空间隔离各活性位点。此外，增强负载物与基底之间的电子耦合，能够从热力学上降低原子脱离原位点的倾向，从而维持材料的高度分散状态（甚至单原子级别的分散）。

重构过程中产生的中间体或副产物极易死锁在活性位点上，导致催化剂“中毒”。解决这一问题需结合“被动防御”与“主动转化”两种思路。

被动防御机制

旨在削弱毒化物质与活性位点之间的结合能。例如，针对非酸性阴极反应中的强羟基（OH*）毒化，可以通过引入对羟基具有极强亲和力的第二相组分（如碳化钨或某些氧化物）构建“竞争吸附”位点，从而如同“海绵”一般将毒化羟基从核心活性位点上抽离。

同样地，通过引入具有空间位阻效应的聚合物添加剂，可以从物理层面阻隔大体积碳酸盐沉淀在催化剂表面的覆盖与结垢。

主动转化机制

即赋予催化剂快速消耗毒化中间体的能力。例如，一氧化碳（CO*）与硝酸根（NOx*）不仅是易导致毒化的物质，同时也是有价值的反应中间体。通过设计具有串联催化功能的双金属或多组分界面，可以实现“溢流效应”。

即在一个位点上快速解离水产生具有高活性的吸附氢（H*），这些活泼氢迅速溢流至被中间体毒化的邻近位点，强行推动深度的加氢还原反应，从而在解除毒化的同时极大加速目标产物的生成。