什么是界面工程？催化剂界面设计策略与电催化性能调控

说明：本文华算科技系统阐述了界面工程的分类及其核心作用。通过学习，读者将掌握如何利用支撑结构、核壳结构、异质结构以及相界面、异质界面、结晶/非晶界面等策略，精心设计催化剂界面，优化电子结构、电荷转移、中间体吸附强度和稳定性，从而显著提升电催化活性并延长使用寿命。

电催化剂经历了从单一组分的均相结构到多组分混合结构的彻底转变，显著提升了电催化性能。理想的电催化剂必须具备丰富的活性位点、出色的电化学和结构耐久性等特点，要实现上述目标，形态调控、元素掺杂和界面工程被用作电催化剂的基本优化策略。

界面工程策略通过构建独特的界面，能够实现多组分混合结构的精心设计和优化。

因此，对于未来高性能电催化剂材料的定向设计和开发而言，清晰了解界面结构是必不可少的。混合电催化剂的界面可以根据形态结构和晶体结构进行分类（图1）。

图1. 电催化剂中界面的形态和晶体结构分类示意图。DOI: 10.1002/inf2.12377。

1）支撑结构

支撑结构指的是将较小尺寸的活性物质负载在较大尺寸的物质表面，例如零维（0D）纳米点负载在一维（1D）纳米线上、0D纳米颗粒负载在二维（2D）纳米片上、0D纳米颗粒负载在三维（3D）块体上、二维纳米片负载在三维集流体上、二维纳米片负载在一维纳米线上。支撑结构的异质界面主要由尺寸较小的组件数量所决定。

研究人员通过电化学沉积技术在铜泡沫基底上制备出了分布在其上的一层由钨氧化物纳米片组成的阵列，并在其上镶嵌了空心的铂铜合金纳米球（图2）。空心的铂铜合金球有效地提高了铂原子的利用率和反应活性。

图2. PtCu/WO₃@CF的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202112207。

此外，由于良好的热稳定性、耐腐蚀性以及类似于铂的电子结构，金属碳化物常被用作支撑材料，以促进析氢反应过程中强的催化剂与基底之间的相互作用。

研究人员构建了一种0/2D复合结构，WC作为基底，与RuO₂纳米复合粒子（RuO₂-WC纳米颗粒）相结合。WC基底与RuO₂良好的晶格匹配促进了催化剂与基底之间的相互作用（图3）。

图3. RuO₂-WC纳米粒子示意图。DOI: 10.1002/anie.202202519。

2）核壳结构

与支撑结构类似，核壳结构是一种复合材料，其中一种成分生长在另一种成分的表面，不同之处在于最外层的成分完全包裹着内层成分。

内核与外壳以纳米尺度紧密包覆形成了异质界面，其核心功能在于通过界面电子耦合与晶格应变重新排布费米面附近态密度，进而调控反应中间体的吸附强度与电荷转移动力学，实现电催化活性与稳定性的协同提升。

研究人员制备的具有核壳结构的异相Pd₄₅@Ir₅₅纳米枝晶，在酸性条件下表现出显著的析氢反应活性（图4）。

图4. fcc-2H-fcc多相Pd₄₅@Ir₅₅纳米树状结构的STEM图像及EDS元素分布图及典型的fcc-2H-fcc多相Pd₄₅@Ir₅₅纳米树状结构的HAADF-STEM图像。DOI: 10.1002/adma.202107399。

除了具有核壳结构的粉末催化剂之外，无粘结剂的核壳催化剂也得到了广泛研究。

研究人员设计了一种由相互作用的MoS₂和Co₉S₈纳米片附着在镍泡沫（NF）上形成的具有层次结构的复合电催化剂，该催化剂表现出出色的导电性和优越的氧析出反应（OER）活性。出色的OER活性归因于在界面处从Co₉S₈向MoS₂的电子转移（图5）。

图5. 反应机理示意图。DOI: 10.1021/jacs.9b04492。

3）异质结构

异质结构是由晶格常数或电子结构不同的多相在原子尺度界面处共格或非共格结合而成的复合体系，其界面处因晶格失配诱发界面电荷再分布、能带弯曲及内建电场，从而调制表面活性位点与吸附自由能，从而优化电荷转移与反应路径选择性，这种结构形态广泛应用于杂化材料中。

研究人员合成一种具有异相相位的FePc/CoPc纳米棒电催化剂。这种独特的异质结构促使Fe的氮键延长，并增加了周围铁位点的电子密度，从而实现了出色的电催化活性和稳定性（图6） 

图6. Co-N和Fe-N的键长比较、计算所得电子密度变化及分子轨道。DOI: 10.1002/adfm.202005000。

1）相或晶体界面

相或晶体界面指催化剂内部因晶相或取向差异所形成的原子级边界，界面处晶格失配诱发应力场与电子重排。该边界同时作为电子通道，降低反应物势垒，进而提升催化活性，实现晶体学调控的界面电催化。尤其对于具有特定相的单组分催化剂，不同晶面之间的化学组成和界面数对电催化活性有显著影响。

通过密度泛函理论计算结果表明，将铁原子引入Co₂B催化剂中会增加晶界密度，并调整电子结构（图7）。得益于晶界密度和电子结构的调节，最优的 GB-(Fe_xCo_1-x)₂B在碱性氧还原反应过程中仅需要221 mV的过电位就能产生10 mA cm^-2的OER电流密度，并且表现出超过100小时的电化学稳定性。

图7. GB-(Fe_xCo_1-x)₂B实验流程的示意图及其相关的透射电子显微镜图像。DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121034。

2）不同的晶体异质界面

由于d电子轨道未完全填充，且吸附反应物和释放产物的能力较弱，贵金属电催化剂具有极高的内在电催化活性。由于在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中的表现令人满意，铂/碳（Pt/C）和氧化铱（IrO₂或钌酸盐（RuO₂））已被分别确立为HER和OER的基准电催化剂，为提高电催化剂的性能提供了参考。

例如，通过对PtTe₂纳米棒进行电化学活化，从而获得了设计良好的Pt/PtTex异质结，以调节析氢反应中的中间产物吸附。在酸性和碱性电解液中，当电压为50 mV时，Pt/PtTex催化剂的比活性分别比Pt/C基准材料高出19倍和5倍（图8）。

图8. DFT计算中反应中间体的表征及其与吸附能的关系。DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120640。

非贵金属材料（如磷化物、磷酸盐、硫化物、硒化物等）因其成本低、制备简单且易于控制而受到了广泛关注。然而，其内在活性有限，限制了其广泛应用。非贵金属异质结构的构建在一定程度上能够弥补这一缺陷。

研究人员设计了Co₄N/Co₂P异质结构催化剂，并提出在界面处电子从Co₂P向Co₄N的动态流动形成了一个独特的电子传导容器（ECV），从而驱动出卓越的碱性析氢反应（η₁₀ = 40 mV）。实验结果和DFT计算证实了这种特殊的EVC结构优化了Co₄N/Co₂P的电子结构以及*H物质的吸附强度（图9）。

图9. Co₂P/Co₄N异质结构多孔催化剂的合成示意图。DOI: 10.1016/j.cej.2021.133831。

3）结晶/非晶异质界面

具有无序排列和不饱和配位结构的非晶态材料拥有丰富的活性位点以及比晶体材料更优越的内在活性。尽管非晶态催化剂能够丰富高活性位点，但其由无序原子排列所导致的低电导率和结构稳定性却极大地限制了其电催化活性。因此，制备非晶/晶相（a/c）异质结构对于同时提升电催化活性、导电性和耐久性至关重要。

研究人员通过晶格匹配效应合成了具有非晶/晶相异质结构的三元金属氧化物（CoFeCeO_x）。CeO₂起到了“缓冲剂”的作用，以减少Fe₂O₃和CoO之间的晶格失配和位错。因此，具有较小晶格失配的CeO₂-CoO异质结构有利于降低催化过程中电荷转移的能量障碍（图10）。

图10. CeO₂/CoO异质界面的图解模型。DOI: 10.1002/inf2.12377。

高效电催化界面工程通过精准设计支撑结构、核壳结构及异质结构等形态界面，并结合晶相调控、异质结与非晶/晶相界面等晶体界面策略，显著提升电催化剂的活性位点密度与反应动力学。未来需融合原位界面表征（如三维原子探针）与机器学习跨尺度解析界面电子转移机制，发展动态自适应界面材料，突破工业级电流密度下的界面失稳瓶颈，为绿氢制备与燃料电池等清洁能源技术提供核心材料支撑。

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