孔道限域效应与催化性能：研究进展、影响机制及调控逻辑解析

说明：华算科技这篇文章详细介绍了孔道限域效应在催化领域的研究进展，包括其对催化剂扩散、吸附和催化反应性能的影响机制。读者可以了解到孔道限域效应如何通过调控催化剂的表面电子特性、几何结构和反应物分子的吸附与扩散行为，显著影响催化反应的活性、选择性和稳定性。

孔道限域效应的研究起始于微孔分子筛。科学家首先对分子筛中的限域效应进行了公式化定义，范德华半径为d的球形分子被限域在孔径为a的微孔孔道中所受范德华吸附能（W）为：

式中，C为常数，s=d/a，极限情况是s=0（平面）或s=1（孔道直径与分子范德华半径相等）。由上式容易得到W_s=1=8W_s=0，即来源于孔道范德华限域的吸附能是相应平面吸附能的8倍。

随着高度规整孔结构的MCM-41和SBA-5等介孔分子筛以及碳纳米管、金属–有机骨架材料等的出现，孔道限域以及由其引发的电子效应同样受到科研工作者的重视。

扩散是催化过程中最重要的传质形式。大量研究表明，在不受限域体系中，扩散分子与周围分子通过随机碰撞而传质；而在限域孔道中，扩散分子还会与材料孔壁发生相互作用，从而影响其扩散行为。

通过研究吸附质分子在分子孔道中的扩散发现，所有原子通常采用蠕动形式扩散，但当大量原子突然同时涌入孔径较小的微孔孔道时，会出现原子集体短跳跃迁移的情况。

如果分子大小与分子筛孔径接近，孔道将会引导分子的扩散方向，且分子的每个原子与分子筛孔壁之间的相互作用都是独立而有差别的，表现在每个原子都有不同的速度向量，这些速度向量之和即为吸附质分子的扩散向量。

除影响分子的扩散形式外，限域孔道也影响分子的扩散速率。已有研究表明，分子在催化剂中的扩散主要包括分子（molecular）扩散、努森（Knudsen）扩散和构型（configurational）扩散三个区域（图1）。

图1. 多孔材料中的扩散类型。DOI：10.1142/9789811223389_0002

由图2可知，分子的扩散系数随催化剂孔径的减小而减小，其中构型扩散受催化剂孔径的影响最为显著，孔径的微小变化往往导致扩散系数成倍、甚至是几个数量级的波动。综上可知，限域孔道不仅会影响分子的扩散形式和扩散速率，也会影响分子对活性位的可接近性。

图2. 扩散矩阵对孔径选择的依赖性。DOI：10.1137/17m1161531

吸附是建立在扩散基础上的表面现象，也是反应物分子活化的前提。分子的吸附行为也受多孔材料限域孔道的影响。

研究人员以已烷为模型合物，采用微量热法研究了吸附热与ZSM-1ZSM12、SSZ24和CIT-等分子筛孔径的关系。结果显示，已烷在分子筛上没有特定的吸附中心，且吸附热与分子筛孔径成反比。

H₂、烷烃、烯烃及四氯化碳等分子可以被牢固束缚在像碳纳米管这种材料的内表面网。因碳纳米管管腔内外的电子环境不同，造成反应物分子在管腔内外的吸附能力也不同，致使管腔内外反应物分子的浓度有所差别。

理论模拟结果（图3）显示，在合成气催化反应中，当压力在1~9 MPa时，由于CO与碳纳米管内表面的相互作用强于H₂分子，故其在管内的富集程度明显大于H₂；碳纳米管的管径越小，管腔内外电子结构的变化越大，这种富集现象也越明显。

图3. Pt₂₆ /graphite晶胞：富电区（间=4.9埃）和非富电区（间距=15埃）。

孔道结构和孔径大小能够影响分子的吸附热及吸附中心的吸附能力、吸附质与催化剂及吸附质与吸附质之间的相互作用、吸附态中间体的稳定性及分子筛催化剂的酸强度、限域体系的电子环境及吸附态分子的电子结构、活性组分的吸附与分散等众多与吸附相关的参数，而较高的催化活性常常需要中等强度的吸附作用，以满足吸附和解吸的速率都较快。

限域孔道对反应分子扩散与吸附的影响，最终体现在催化反应中。限域孔道可以通过以下方式影响催化反应：

（1）调控表面电子特性与能带结构调控

限域孔道可调整催化剂表面电子分布，促进反应物与活性位点间的电子传递，从而提升反应速率。氧空位TiO₂（O_v-TiO₂）中，表面氧空位形成缺陷能级，捕获光生电子并抑制电子–空穴复合，增强载流子分离效率，从而提升光催化性能。（如图4）

限域环境可调整半导体的能带位置。如O_v-TiO₂的氧空位导致晶格畸变，使带隙从1.55 eV降至1.26 eV，拓宽光响应范围。

图4. 催化剂的光催化降解甲醛随时间变化曲线。DOI：10.1360/TB-2019-0754

（2）稳定过渡态与降低能垒

孔道内的空间约束可稳定反应过渡态，减少能量壁垒。例如，分子孔道通过范德华力等弱相互作用稳定吸附分子，降低交换反应的能垒，当反应物尺寸与孔道匹配时，弱酸位点因限域效应表现出更高活性。

（3）调变酸性质与活性位分布

酸强度与限域协同：研究乙酸处理对丝光沸石的选择性脱铝：低浓度乙酸优先脱除十二元环副反应位点（减少结焦），保留八元环活性位点，延长催化剂寿命。（图5所示）

图5. 不同浓度乙酸处理丝光沸石的等温吸脱附曲线及孔径分布曲线。DOI：10.1016/S1872-2067（19）63295-7

活性位分布调控：在孔道交叉处富集，限域环境通过溶剂化效应增强表观酸强度。

（4）光催化与纳米限域效应

电子–空穴分离：孔道限域作用优化纳米粒子的分布，提升光生载流子分离效率，增强催化活性。单分子尺度研究：核壳结构催化剂（如铂包裹多孔硅）的纳米限域孔道通过单分子荧光成像（SMFI）证实可加速反应物传质，提高催化活性。（图6所示）

图6. 纳米催化剂以及单粒子单分子纳米催化装置示意图。DOI：10.6023/A23040147

MFI、MOR等拓扑结构通过酸性位点与孔道协同，实现择形化。例如：MOR分子筛的8元环（8-MR）孔道酸强度高于12元环（12-MR），因限域效应增强质子酸位点。（图7所示）

图7. 丙烷分子在H-FER（8-MR孔道）、H-MF（10-MR孔道）和H-MOR（8-MR 和12-MR孔道）分子筛中的吸附焓和吸附熵。DOI：/10.1039/d0cs01459a

氧化铝载体中引入介孔–大孔等级结构，颗粒均匀的微球状氧化铝相互聚集，其孔道来自于大量棒状物质堆积产生的间隙，平衡传质与限域效应，提升柴油加氢脱硫效率。（图8）

图8. A2的SEM A）和TEM B）照片。

多功能限域：MOFs孔道可实现酶固定化与量子点封装。例如：ZIF-8包埋酶分子，孔道屏蔽外界变性因子，维持生物化活性。（图9所示）

图9. 自由扩散的酶分子被介孔尺寸MOFs孔道截住的示意图。DOI：10.1021/acs.accounts.7b00090

文章通过理论计算和实验方法，揭示了限域孔道如何通过调控催化剂的表面电子特性、几何结构以及反应物分子的吸附与扩散行为，以及总结了典型的孔道限域体系，进一步探讨了孔道限域效应对光催化和纳米限域效应的影响，提出了构建孔道限域模型的思路，为设计高效催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。

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