HER 应用与多技术验证全解析

说明：这篇文章华算科技系统地讲解了氢溢流的基础知识、产生条件、验证手段及其在析氢反应（HER）中的应用。读者可了解到氢溢流的全过程、区分氢溢流与表面扩散，掌握多种验证氢溢流的方法，如氢程序升温还原、红外光谱和电化学定量研究等，还能认识到氢溢流对于提升电催化剂性能的重要作用。

氢溢流是指氢气或氢离子在固体催化剂表面（活性中心）解离形成活性氢原子，活性氢原子从催化剂表面迁移到载体上（次级活性中心）的现象。次级活性中心本身并不能直接产生活性物种。

氢溢流的过程可以分成三个步骤：

1）氢气或者氢离子在金属催化剂表面解离形成活性氢原子，催化剂一般是铂、钯、镍等活性金属；

2）氢原子从金属催化剂表面向载体表面溢流，载体可以是金属、金属氧化物、金属有机框架材料、碳材料等；

3）氢原子在载体表面的扩散。

图1. 金属–载体氢溢流效应示意图。DOI: 10.27415/d.cnki.gxngc.2024.000028

1. 存在初级活性位点（常为贵金属）可以吸附解离氢，形成H*物种；

2. 存在H*物种的传递通道/驱动力，或存在次级活性位点（通常为金属氧化物）作为H*受体。

它们都广泛存在于多相催化中；表面扩散是物质在固体表面的运动，而溢流是物质在不同的物质表面发生的迁移。

当溢出发生时，检测溢出氢的存在以及它如何与受体相互作用是很重要的。氢程序升温还原（H₂-TPR）——通过解吸H₂可以检测到泄漏氢的存在。例如，研究人员观察到当Cu沉积在H饱和的Ni薄膜或纳米颗粒上时，在较低的温度下出现了新的H₂解吸峰。由于氢气从Ni溢出到Cu，这些峰被分配到Cu表面的H₂解吸。

图2. 氢的程序升温脱附（TPD）研究：a.Ni-Cu薄膜体系，b.Ni-Cu纳米颗粒体系。DOI: 10.1016/j.molcata.2013.12.013

红外光谱——催化剂载体上D₂和羟基之间的H-D交换检测不可还原载体上的溢出氢。氘原子通过D₂解离吸附在金属表面生成，可能迁移至载体与OH基团发生H-D交换，但该现象不能作为氢溢出的直接证据，因其可能源于金属–载体界面的低势垒离子交换而非原子迁移。

固气体系的溢流储氢，由于原子尺度的基本反应和扩散步骤及其相关动力学无法单独进行实验研究，因此氢溢流的机理仍不清楚。电化学溢流储氢的优势是可以定量的解释氢发生电化学反应以及扩散步骤的反应动力学过程。

电化学体系由电子导体、离子导体（如电解质溶液）及二者形成的界面构成。在该体系中，电极反应（如O+e^–→R）涉及多个动力学步骤，主要包括物质传递、界面电子转移及表面转化过程。

图3. 碱性环境中HER氢溢流示意图。DOI: 10.7536/PC230601

电化学反应的核心定律是法拉第定律，它描述了反应物质的量和电量之间的关系。这个定律阐明了动力学所关心的核心问题：电化学反应的速率如何表示。

根据法拉第定律:

式中，Q是反应的电量，n是反应转移的电子数，N是反应物质的量，F是法拉第常数，i是电流，t是时间。

将上式进行微分处理

dN/dt的量纲是mol/s，正是速率所对应的单位。

上式表明反应速率和电流之间的关系。反应速率通常以“mol s^-1 cm^-2”表示，即：

将上式和质量作用定律以及过渡态理论结合，即可得到电极过程的动力学公式，即Butler-Volmer方程。和能斯特–普朗克方程（Nermst-Planck方程）联立，即可求得物质传递控制下的动力学方程。

物质传递有三种形式，由化学势梯度引起的扩散，由电场梯度引起的电迁移，由外场力的梯度引起的对流。

物质传递可用Nernst-Planck方程来描述:

式中左边表示物质的总流量；右边第一项表示扩散引起的流量，D是物质的扩散系数，C是电活性物种的浓度；第二项是电迁移引起的流量，z是物种的电荷，R和T分别是气体常数和温度，ϕ是电势；第三项是对流对物质流量的贡献，u为溶液的流速。

扩散表现为一种组分自高浓度区向低浓度区的转移，这是电极反应的必然结果，也是电极过程中必须要考虑的因素。

电迁移是荷电物种在电场作用下的移动，可通过加入大量的惰性支持电解质来消除电迁移的影响。对流是溶液整体运动而对某种物质产生的流量贡献，晃动、搅拌电解池，向电解池中鼓气都会产生对流。

一般情况下，可忽略电迁移和对流，即仅考虑物质扩散的情况下。Nernst-Planck方程简化为Fick第一定律：

该式阐明物质流量和浓度梯度之间的关系。电流和物质浓度之间的关系为：

要获得电流和浓度之间的定量关系，用Fick第二定律：

结合上述几个式子，便可得到扩散控制的动力学方程。上述考虑都是在无对流和电迁移，无均相反应的条件下。

因此，通过合理的设置电化学实验条件，结合相应的微分方程，可以定量的解释电化学溢流储氢过程中的动力学信息。

氧化钨催化析氢反应（HER）时，氧化钨（WO₃）及其水合物是二维层状氧化物，其表面可作为氢溢流的次级活性位点。在HER中，原子氢物种可通过“质子–电子相干运动”沿WO₃表面迁移，即氢原子将其电子给予可还原的金属阳离子，随后以质子形式扩散。

由于WO₃导电性较差，其HER性能仍有较大提升空间。研究表明，Pt单原子催化剂（Pt SA）与介孔WO₃_-x复合后，表现出优异的HER性能。Pt SA/m-WO_3-x样品在酸性环境下，当Pt负载量为0.86 µg·cm^-2时，过电位仅为47 mV（10 mA/cm²），质量活性为12.8 A·mg^-1，Tafel斜率为45 mV/dec。

此外，通过将Pt纳米颗粒负载于WO₃/石墨烯气凝胶载体上，制备出的低含量Pt/WO₃/石墨烯气凝胶（LPWGA）电催化剂，其HER性能显著优于商业Pt/C催化剂。这表明，WO₃与石墨烯气凝胶复合后，不仅提供了丰富的氧空位和多级孔道，还增强了电子传输和质量传递能力，从而有效提升了HER性能。

图4. PtSA/m-WO_3-x和PtNP/m-WO_3-x的氢溢流效应示意图。DOI: 10.1002/anie.201908122

氢溢流研究正朝着精准调控氢迁移路径、实时监测动态过程的方向突破，其在绿氢制备、CO₂还原等领域的应用前景将加速实现。该领域的持续创新有望解决传统催化中活性与稳定性难以兼顾的核心矛盾。

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