说明：本文华算科技介绍了催化剂表面重构的现象、驱动力、分类及表征手段。表面重构是指催化剂在反应环境下表面原子结构、化学组成或电子结构发生变化的过程，其驱动力是体系自由能最小化。文章按驱动因素和结构演化类型对表面重构进行分类，并介绍了STM、XPS、XAS、TEM、XRD和DFT等先进表征技术。
表面重构指的是催化剂材料的最外几层原子，在实际催化反应环境的影响下，其排列方式、化学组成或电子结构偏离其体相终止结构的自发或诱导过程。这种变化是一种结构性的、有时甚至是可逆的转变（图1）。
图1. 表面重构示意图。DOI: 10.1038/s41467-025-57012-4。
重构后的表面结构可能与初始表征时观察到的结构截然不同，重构后的新的表面，构成了真正的催化活性中心。
表面重构的根本驱动力是体系在特定反应条件下寻求总自由能最小化的热力学趋势。
从热力学角度看，位于体相内部的原子被周围原子以最大配位数饱和键合，能量较低。而表面原子由于缺少一侧的近邻原子，其配位数不饱和，存在悬挂键，导致较高的表面能。为了降低这种不稳定性，表面原子会自发地重新排布，通过形成新的化学键来最大化配位数，从而达到一个能量上更有利的稳定状态（图2）。
图2. BSCF 钙钛矿表面自重构示意图。DOI: 10.1039/D0CS00962H。
动力学方面，表面重构是一个需要克服一定能垒的动力学过程。原子必须获得足够的能量才能挣脱原有晶格的束缚，迁移到新的平衡位置。因此，重构的发生与否和速率不仅取决于不同结构间的能量差，还受到温度、压力和反应物种等动力学因素的控制（图3）。
图3. LiCoO2与Cl掺杂LiCoO1.8Cl0.2在OER条件下表面重构过程的对比示意。DOI: 10.1039/D0CS00962H。
按驱动因素分类
吸附物诱导重构
吸附诱导重构是催化中最常见的一种类型。反应物、中间体或产物分子吸附在催化剂表面，改变了表面的化学环境和能量分布，从而诱导原子重排。例如，CO分子在Pt(100)表面的吸附，解除了Pt表面原有的准六方重构，使其恢复到(1×1)的体相结构，这一过程对CO氧化反应活性至关重要（图4）。
图4. 吸附物诱导的表面重构示意图。DOI: 10.1038/s41929-023-01009-z。
氧化还原诱导重构
催化剂表面在氧化性或还原性气氛中，其元素的化学价态会发生变化，导致原子间的成键性质、离子半径和静电相互作用改变，进而引发结构重构。例如，金属氧化物催化剂在还原气氛下会形成氧空位，从而引起表面重排（图5）。
图5. Pt–Co纳米颗粒在氧化/还原气氛下的氧化还原诱导重构。DOI: 10.1021/nl500553a。
电化学诱导重构
在电催化领域，施加的电极电位会改变电极/电解质界面的电场强度和离子分布，显著影响表面能。特别是在析氧反应（OER）等高电位条件下，许多催化剂前驱体会发生剧烈的原位重构，形成真正的活性相（图6）。
图6. Ni基钙钛矿氢氧化物在OER条件下的电化学诱导表面重构示意。DOI: 10.1039/D1TA08531J。
热诱导重构
高温为表面原子提供了克服迁移能垒所需的活化能，使其能够探索并弛豫到热力学上更稳定的结构。这在催化剂的预处理（如焙烧、活化）过程中尤为常见。
按结构演化类型分类
原子重排与晶面形成
这是最基本的重构形式，指原子在原有晶面上重新排列，形成新的、更稳定的二维超晶格结构，或导致表面发生刻面化，暴露出新的晶面（图7）。
图7. Cu(100)电极在不同电位下的原位表面重构：STM和SXRD联合揭示表面原子重排、纳米团簇形成和层间距变化。DOI: 10.1038/s41929-023-01009-z。
非晶化
在强烈的反应条件下，原始的晶态表面结构可能被完全破坏，转变为一层无定形的非晶薄层。这种非晶层往往具有丰富的缺陷和灵活的配位环境，可能展现出比晶态表面更高的催化活性。
表面氧化物/氢氧化物层形成
在氧化性条件或电化学阳极极化下，金属或合金表面会形成一层薄的氧化物或氢氧化物，新生成的相常常作为催化活性中心（图8）。
图8. Pt0.5Co0.5纳米颗粒在氧化性气氛下形成CoO表面壳层的原位TEM序列，展示表面氧化物层的生成过程。DOI: 10.1021/nl500553a。
形态演变与缺陷生成
对于纳米催化剂，重构不仅限于原子尺度的排列，还可能引起整个纳米颗粒的形貌变化（如球形化、多面体化）以及表面缺陷的产生或湮灭（图9）。
图9. Pt–Co纳米颗粒在氧化过程中的形貌与内部应变演化。DOI: 10.1021/nl500553a。
扫描隧道显微镜（STM）
STM能够在原子尺度上直接“看”到表面结构，能够提供实空间图像，能清晰地分辨出原子排列、台阶、缺陷以及吸附物分子。特别是高压/高温STM(HP-STM/HT-STM)，使得在接近真实催化反应的压力和温度条件下，实时追踪表面结构的动态演变成为可能（图10）。
图10. STM直观成像表面重构。DOI: 10.1038/s41467-025-57012-4。
X射线光电子能谱（XPS）
XPS对表面的元素组成和化学态极为敏感。近年来发展的近常压XPS (AP-XPS) 技术突破了超高真空的限制，允许在毫巴（mbar）甚至更高压力下分析催化剂表面。通过AP-XPS，研究者可以实时监测反应过程中表面元素的价态变化和组成变化，从而将电子结构的变化与表面重构过程关联起来（图11）。
图11. 硒化Cu（111）的Se 3d和Cu 2p X射线光电子能谱，揭示了Cu+和Se2–的化学状态。DOI: 10.1038/s41467-025-57012-4。
X射线吸收谱（XAS）
XAS是一种探测特定元素周围局域原子结构和电子态的谱学技术。它不依赖于样品的长程有序性，因此对纳米颗粒、非晶态材料同样适用。通过在反应器中进行原位XAS测量，可以精确追踪活性金属位点的配位环境、氧化态在反应过程中的动态演变，为揭示重构的微观机制提供关键信息（图12）。
图12. XAS追踪Co–Fe电催化剂中Fe位点在OER过程中的价态与配位环境演化DOI: 10.1002/anie.201808818。
透射电子显微镜（TEM）
TEM，特别是环境透射电镜 (ETEM)，可以在气体环境和高温下对催化剂纳米颗粒的形貌、尺寸和晶体结构进行高分辨率成像。通过ETEM，可以直观地观察到纳米颗粒在反应气氛下的烧结、形貌重塑和相变过程（图13）。
图13. 环境TEM实时观察单颗 Pt 纳米颗粒在CO氧化反应中的周期性重构与活性振荡。DOI: 10.1038/nmat4033。
X射线衍射（XRD）
原位XRD主要用于追踪催化剂体相的晶相结构变化。通过掠入射XRD (GIXRD) 等技术可以提高对表面的灵敏度，可以实时监测催化剂在反应过程中是否发生了从一种晶相到另一种晶相的转变（图14）。
图14. XRD追踪Co–Fe氧化物纳米线在OER条件下的相分离与相变过程。DOI: 10.1021/jacsau.1c00561。
密度泛函理论（DFT）
DFT计算是预测不同表面结构稳定性的核心工具，可以揭示重构背后的热力学驱动力。结合ab initio MD模拟，可以动态地追踪原子在重构过程中的迁移路径和演化机理（图15）。
图15. 基于高通量DFT计算构建的尖晶石氧化物表面重构能力地图，示意不同组成体系表面重构的热力学驱动力。DOI: 10.1038/s41467-023-38017-3。
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
