原位表征技术在光催化剂形貌与表面反应研究中的应用

说明：本文华算科技介绍和总结了原位表征技术在光催化剂研究中的主要应用，包括光催化剂的形貌和化学结构、光生电荷转移、空间分布和表面反应途径的原位研究。读者可以快速掌握光催化剂技术中重要原位表征的的原理、优势及实验设计要点。

光催化技术作为解决能源短缺和环境污染问题的一项重要技术，日益受到人们的关注。原位表征技术能够真实地观察催化剂在光催化反应过程中的动态变化，对高效光催化剂的设计和机理研究起着至关重要的作用。

形貌与结构

传统的透射电子显微镜（TEM）可用于观察光催化反应前后催化剂的变化，但由于其需在真空环境下运行，难以实现上述动态过程的直接观测。因此，具备气相或液相环境样品区的原位环境透射电子显微镜（ETEM）应运而生。

ETEM在继承传统TEM高空间分辨率和高能量分辨率优势的同时，还能引入光、热、电、磁等外场刺激，使研究者能在光照条件下实时、动态地观察光催化剂在异相反应中的微观结构、组成及反应活性变化。

活性位点是光催化剂的核心组成部分，理解其在反应过程中的形成机制对设计高活性催化剂至关重要。研究人员利用自制原位TEM样品杆和液相池，直接观察了Cu₂O光催化剂在产氢反应中原位活性位点的形成过程。

通过光照下Cu₂O表面微观形貌变化的实时观测，发现Cu₂O会发生自还原反应，形成Cu/Cu₂O复合结构，如图1所示。这一原位观测结果对Cu₂O表面活性位点Cu的形成机制提供了关键证据。

图1. （a-c）不同照射时长Cu₂O的HRTEM图像；（d）Cu/Cu₂O杂化物形成过程示意图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119743

原位TEM可用于观测异相反应中固–液界面的动态行为，为实时探究半导体/液相界面光催化行为提供了可能。此外，配备加热附件的原位TEM还可用于模拟高温煅烧过程，实时观测光催化剂材料的结晶行为。

例如，研究人员通过原位TEM实时观察了双层TiO₂纳米管阵列在室温至820 °C范围内、有氧与无氧条件下的形貌与结构演变。结果发现，无氧条件下TiO₂纳米管烧结速度更快，而氧气存在时可有效稳定纳米管阵列在高温煅烧过程中的形貌结构（图2）。

图2. （a-e）有氧条件下，双壁TiO₂纳米管阵列在不同温度时的原位TEM图像（RT表示室温）；（f）820 °C时双壁TiO₂纳米管管壁HRTEM图像。DOI: 10.1021/am505333v

X射线衍射（XRD）是研究材料晶体特性的有效手段。原位XRD可通过配备变温装置、变压设备或湿度腔等附件，实现对材料在程序升温、水热合成或高湿环境下的相变与稳定性研究。

例如，研究人员利用原位时间分辨XRD，探究了富锌的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂在高温高压条件下的形成过程。然而，目前原位XRD在光催化领域的应用多聚焦于半导体材料的合成过程，而非实际光催化反应过程。

未来，原位XRD可通过引入光照条件，研究光催化剂在光–热协同催化过程中的稳定性，这将为其拓展新的应用场景。

图3. 恒压条件下，ZnO/GaN固溶体升温过程中的原位XRD图谱。DOI: 10.1021/jp909649n

X射线吸收光谱（XAS）是研究光催化剂活性位点几何结构与电子结构的有力工具，包括X射线吸收近边结构（XANES）和延展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES可提供费米能级附近电子态密度的详细信息，从而确定目标原子的化学价态、局域对称性及化学成键情况；紧随其后的EXAFS区域可延伸至吸收边以上数千电子伏特，给出目标原子的配位距离、配位数及配位原子种类。

原位XAS可在原子尺度实时监测光催化剂活性位点的几何结构和电子环境动态变化，为光催化体系在受控条件下的构–效/选择性关系提供直接证据。XANES尤其具有信噪比高、采集时间短、对热无序相对不敏感等优点，非常适合高温原位/工况研究。

过去几年，原位XAS已成功用于单原子光催化剂，以探究活性位点的结构本质。例如，研究人员在紫外–可见光照射下进行气相乙醇脱氢反应的原位XAS实验（图4）。

结果发现，在光催化原位XAS条件下，预焙烧的Pt/P90发生Pt-Pt簇聚，而Pt/PC500因载体比表面积大、表面缺陷多，显著抑制Pt-Pt簇聚。得益于原子级分散的Pt，Pt/PC500样品在乙醇水蒸气产氢反应中表现出更高的光催化活性。

图4. 原位XAS装置：（a）光催化反应器示意图；（b）反应器；（c）整体反应装置示意图。DOI: 10.1021/acscatal.0c03464

电荷转移与空间分布

同步光照X射线光电子能谱（SI-XPS）是在传统XPS基础上耦合紫外–可见光源的原位技术（图5a）。低能X射线激发样品内层电子产生光电子，紫外–可见光（）则在不干扰XPS精度的前提下将价带电子泵入导带；电子–空穴的激发、转移与复合会实时改变原子外层电子密度，从而引起内层结合能的可逆位移。

因此，SI-XPS能在工况光照下原位、定量地捕捉半导体中不同原子间的电荷转移、界面成键及电子结构演变。

近年来，SI-XPS被广泛用于光催化材料电荷行为研究。如图5（b-d）所示，研究人员利用原位XPS测试探究了Bi/TiO₂在可见光照射下的电荷转移过程，发现光照后Bi³⁺逐渐还原为Bi⁰，表明SPR激发的电子经TiO₂导带传递至Bi₂O₃表面并使其还原为金属Bi，而Ti和O峰位未变，证实TiO₂作为“电荷转移桥”的关键作用。

图5. （a）原位XPS测试装置示意图：通过将光纤引入真空腔，实现可见光照射下的实时测量。（b-d）可见光照射下采集的原位XPS谱图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.11.026

扫描探针显微技术（SPM）通过一根悬臂梁上的尖锐探针扫描样品表面，检测探针与样品之间的静电力或电流，可在气体、真空或液体环境中工作，为纳米材料原位研究提供了极大便利。

目前，研究者已能利用SPM在纳米尺度上揭示单个光催化剂颗粒内光生电荷的分离、分布及表面活性位点，其中最具代表性的技术是开尔文探针力显微镜（KPFM）。

为满足对光生电荷直接观测的需求，研究者将光照系统引入KPFM，构建了表面光电压显微镜（SPVM），通过实时检测表面光电压（SPV）来成像光照引起的局域电荷密度变化。SPV的大小与分离电荷密度及分离长度成正比，其符号则表征光生电荷的分离与转移方向。

图6（a）给出了SPVM的工作原理示意图。利用SPVM，研究人员已成功对单个光催化剂颗粒上的光生电荷分布进行了成像。如图6（b）所示，对代表性的n型BiVO₄单颗粒成像发现，光生空穴被激发并迁移至其表面；图6（c）则显示，p型Cu₂O单颗粒表面的光生电子被分离并迁移至表面。这些结果可归结为单颗粒光催化剂表面附近存在内建电场，可促进表面与体相间的电荷分离。

图6. （a）SPVM操作示意图。典型（b）BiVO₄颗粒和（c）Cu₂O颗粒的SPV图像。DOI: 10.1039/C9CC07128H; 10.1039/C6FD00214E

表面物种与中间体

掌握反应路径与机理对于设计和优化光催化体系至关重要。在众多光催化反应中，部分反应遵循自由基机理，因而在反应过程中会生成含有未成对电子的顺磁性物种。原位电子顺磁共振（EPR）光谱已被广泛用于识别自由基的形成与演化、监测固体光催化剂在光照下未成对电子的生成，以及检测空位的存在。

例如，研究人员通过在焙烧三聚氰胺时添加少量KCl和NH₄Cl制备表面碱化g-C₃N₄，并采用原位EPR证明表面羟基有利于捕获空穴以生成·OH，从而显著降低光生电荷复合，提升光催化产氢活性（图7）。

图7. 可见光照射下的原位EPR谱图。DOI: 10.1039/C5TA05128B

对于光催化反应，原位FTIR不仅能实时监测反应进程并识别反应中间体，还可分析光催化剂表面的吸附–脱附过程，这对预测反应机理具有重要意义。

原位FTIR有两种测试模式：透射和漫反射。与样品制备复杂、易光谱失真的原位透射傅里叶变换红外光谱（in situ TFTIS）相比，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）在可操作性和准确性方面具有显著优势，尤其适合气–固相反应。

例如，研究人员利用in situ DRIFTS研究了经Na₂S–Na₂SO₃或乳酸溶液处理的ReS₂/CdS的光催化产氢机理：以Na₂S–Na₂SO₃为牺牲剂时，光照下检测发现SO₃^2-被氧化为SO₄^2-并伴随水分解；以乳酸为牺牲剂时，乳酸被分解为−OH和−COOH基团（图8）。

图8. ReS₂/CdS在Na₂S–Na₂SO₃存在条件下与H₂O反应的原位DRIFTS光谱。DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.117897

由于原位DRIFTS在固–液光催化反应体系中难以准确获取表面物种及催化剂结构信息，因此研究者又发展了另一种原位FTIR技术——原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR），可在光催化过程中提供催化剂表面及半导体/液相界面的更真实信息。

研究人员利用原位ATR-FTIR探究BiVO₄/电解液界面在光电催化（PEC）过程中的动态行为（图9）。在PEC过程中，施加阳极电位和光照导致Bi、V元素不同速率的溶出，改变了表层的Bi/V比，使表面富Bi的BiVO₄在电极/水界面附近产生更显著的能带弯曲。据此推断，能带弯曲是光充电处理后PEC性能提升的直接原因。

图9. 在不同背景下获得的参考BiVO₄薄膜的原位ATR-FTIR。DOI: 10.1021/jacs.1c08245

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