说明：本文华算科技介绍了金属-载体相互作用（MSI）的定义、作用机制、对催化性能的影响、表征MSI的多种技术。MSI通过电子、几何和化学键合效应优化催化剂的活性、选择性和稳定性。表征方法包括高分辨电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线吸收光谱、振动光谱、原位透射电子显微镜、原位X射线光电子能谱、原位红外光谱、原位电子顺磁共振。
什么是金属-载体相互作用？
金属–载体相互作用（MSI）是指负载型催化剂中，金属活性组分与载体材料之间通过界面接触产生的一系列物理化学作用的统称，涵盖电子转移、物质输运、化学键合及几何重构等多种过程。
其本质是金属与载体界面处的能量重排与结构调控，最终形成具有特定物理化学性质的界面活性位点。
如图1显示金属活性组分与载体材料之间的界面结合与电子重排过程，界面处发生电荷转移、配位结构重构等物理化学相互作用，形成具有特定电子结构和活性位点的界面区域，从而调控催化性能。
图1：金属–载体相互作用界面示意图。DOI：10.1038/s41467-021-23306-6
金属-载体相互作用的原理？
金属–载体相互作用的本质是界面处的电子重分布与物质迁移，其作用机制可分为三大核心效应，共同决定催化剂的界面性质与催化行为：
电子效应
电子效应是MSI最基础的作用形式，源于金属与载体之间的费米能级差异。当金属与载体接触时，电子会在界面间发生转移，直至二者费米能级趋于平衡，形成Schottky势垒或Mott-Schottky接触。
这种电荷转移会直接改变金属活性位点的电子结构，其中“d带中心理论”是解释催化性能调控的核心理论：载体诱导的电荷转移会使金属的d带中心（εd）发生偏移，进而调节金属对反应中间体的吸附强度。
如图2单位Pt原子电荷转移量随Pt纳米颗粒尺寸变化，并用示意图区分缺陷成核/饱和上限等区间；电荷转移随粒径增大逐渐逼近“转移上限”，体现费米能级对齐驱动的界面电子重分布。
图2：Pt/CeO₂界面电荷转移的粒径依赖性。DOI：10.1038/nmat4500
几何效应
几何效应体现为MSI对金属活性位点的空间结构与分散状态的调控，主要包括界面原子配位重构与金属颗粒尺寸效应。在金属–氧化物界面，载体表面原子会与金属原子形成独特的配位结构，改变活性位点的配位数与键长，进而调整反应分子的吸附构型与活化能垒。
如图3，HRTEM 显示不同粒径 Au/TiO₂ 在还原前（a,c,e,g）Au 颗粒裸露；在触发 SMSI 的还原后（b,d,f,h）Au 颗粒被薄层 TiOₓ 物种包覆，说明载体物质迁移导致界面/表面几何结构重构，从而改变可用活性位与吸附构型。
图3：TiO₂→Au 的包覆型界面重构（几何效应）及其粒径依赖性。DOI：10.1038/s41467-020-19484-4
化学键合效应
在金属–氧化物体系中，MSI常伴随界面化学键的形成，通过强化学作用实现金属活性位点的稳定锚定与电子结构调控。
如图4，Pt/CeO₂在低温静息态与高温工作态的界面结构差异：工作态在Pt–CeO₂周边生成 Pt⁰–氧空位–Ce³⁺位点，并伴随界面键合/价态协同与局域结构应变，使反应物在周边位点实现更强的吸附–活化耦合。
图4：缺陷锚定诱导的界面键合活性集合体。DOI：10.1038/s41467-021-21132-4
金属-载体相互作用为什么能提升性能？
提升催化活性
催化活性的提升核心在于MSI对活性位点数量与本征活性的双重优化。一方面，MSI通过几何效应提升金属活性组分的分散度，载体表面的缺陷位点可作为金属原子的锚定位点，抑制金属颗粒团聚，增加可接触的活性位点数量。
另一方面，电子效应通过调节金属的d带中心优化反应中间体的吸附强度，降低反应能垒。如图5，极化曲线显示更低过电位，Tafel 斜率更小说明反应动力学更快，同时TOF值的提升说明本征活性位点更强。
图5：电子型金属–载体相互作用（EMSI）调控单原子 Pt 的电子结构与本征动力学，显著提升碱性条件下 HER 活性。DOI：10.1038/s41467-021-23306-6
改善产物选择性
催化选择性的调控源于MSI对反应中间体吸附构型与反应路径的精准筛选。不同反应对活性位点的电子态与几何结构具有特异性需求，MSI可通过电子效应与几何效应的协同作用，定向优化活性位点特性，促进目标反应路径的进行。
如图6，不同载体晶相/处理条件导致的 MSI差异反映出的 CO₂ 转化率与 CH₄选择性随温度变化的对比，能够直观看到不同 MSI条件下选择性明显差异。
图6：MSI模式的切换导致反应路径被重分配，从而实现 CO2氢化选择性调控。DOI：10.1038/s41467-021-27910-4
增强催化稳定性
催化稳定性的提升主要依赖MSI对金属活性组分的稳定作用与载体的结构修复能力。首先，化学键合效应通过形成强金属–载体界面键，将金属原子锚定在载体表面，抑制金属颗粒的迁移与团聚，提升催化剂的高温稳定性。
如图7在 800℃的高温RWGS工况下，催化剂在 100 h time-on-stream 中保持稳定反应速率；反应后 TEM 与粒径分布显示金属颗粒仍维持纳米尺度，证明 MSI通过抑制迁移与团聚显著增强热稳定性。
图7：SMSI 诱导的界面限域/包覆显著抑制高温烧结，实现长时稳定。DOI：10.1038/s41467-021-27557-1
如何表征金属-载体相互作用？
MSI的研究与调控依赖于精准的表征技术，需从静态结构与动态过程两个维度捕捉界面相互作用的本质。根据表征条件的不同，可分为非原位表征与原位表征两大类，二者协同配合实现对MSI的全面解析。
非原位表征技术主要用于催化剂制备后或反应后的静态结构分析，可获取MSI相关的金属分散度、电子结构、界面形貌等基础信息，常用技术包括：
高分辨电子显微镜（TEM/HRTEM）通过直接观测金属颗粒的形貌、尺寸与分散状态，以及金属–载体的界面结构，直观表征MSI的几何效应。如图8，利用HRTEM可清晰观察到Pt/TiO₂体系中SMSI形成的TiO₂包覆层结构。
图8：原位 TEM 追踪 Pt/TiO₂ 在 600 °C、H₂/O₂ 切换下 TiOx 过层（overlayer）的生成与动态演化。DOI：10.1038/s41467-020-17070-2
X射线光电子能谱（XPS）通过分析金属与载体元素的结合能变化，定量表征界面电荷转移方向与程度。若金属元素的结合能向高结合能方向偏移，表明金属失去电子；反之则表明金属获得电子。
如图9，Ptδ⁺相关组分增强、Pt 信号整体减弱，指向界面成键/包覆导致的表面化学态与可探测表面比例变化。
图9：Pt/CeO₂ 在处理前后 Pt 4f XPS 对比。DOI: 10.1038/s41467-021-27000-5
X射线吸收光谱（XAS）包括X射线近边吸收结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可分别获取金属原子的氧化态与配位环境信息。如图10，通过XANES反映氧化态/空态密度变化，通过 FT-EXAFS 区分Pt–O 与Pt–Pt 配位贡献，为界面成键与局域结构提供定量证据。
图10：XAS解析Sn–Pt/TiO₂中Pt的电子结构与配位环境。DOI:10.1038/s41467-023-39226-6
振动光谱（红外、拉曼）通过反应分子或探针分子在金属–载体界面的吸附峰位移，表征活性位点的电子态变化。如图11，处理后线式/桥式 CO 吸附带整体显著减弱，体现典型 SMSI 下 overlayer 对金属表面位点的遮蔽效应。
图11：CO-DRIFTS 作为探针分子表征 Pt 表面可接近位点与电子态。DOI: 10.1038/s41467-021-27000-5
原位表征技术
原位透射电子显微镜（in-situ TEM）通过在反应气氛下实时观测金属颗粒的迁移、团聚与载体的结构重构，捕捉MSI的动态演变过程。如图12，NiFe 纳米颗粒定向迁移伴随载体局域重构；结合轨迹与投影面积统计，量化“循环/动态 MSI”的时空特征。
图12：Operando HRTEM 记录 NiFe–Fe₃O₄ 在氢氧化反应条件下的时间序列结构演化。DOI: 10.1038/s41467-025-63646-1
原位X射线光电子能谱（in-situ XPS）可在反应过程中实时监测金属与载体的电子结构变化，明确MSI强度随反应条件的演变规律。
图13：NAP-XPS 原位监测 Sn–Pt/TiO₂ 在气氛切换/升温过程中的 Pt 4f 电子态响应，揭示反应条件下金属–载体电荷耦合与界面化学态的可逆演化。DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6
原位红外光谱（in-situ IR）通过实时监测反应中间体在界面的吸附与脱附过程，关联MSI对反应路径的调控作用。
图14：原位 DRIFTS 跟踪反应条件下表面吸附物种与中间体随温度/气氛的演化，直接关联 MSI 诱导的氧/氢溢流与反应路径选择。DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6
原位电子顺磁共振（in-situ EPR）可捕捉反应过程中载体缺陷（如氧空位）与金属活性位点的自旋信号变化，揭示MSI中物质输运与电荷转移的动态过程。
图15：原位 EPR 在反应相关气氛（H₂/CO₂ 等）下实时记录缺陷/物种自旋信号的生成与衰减，揭示载体缺陷与金属位点之间的动态耦合。DOI: 10.1038/s41467-022-33391-w
理论计算辅助
除实验表征外，密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）等理论计算技术是深入理解MSI机制的重要辅助手段。
DFT计算可量化金属–载体界面的电荷转移量、d带中心偏移、吸附能等关键参数，从原子尺度揭示MSI调控催化性能的本质；
图16：DFT 计算给出界面电荷重分布与关键步骤能量剖面：通过电荷差分图可视化电子转移方向/富集区域，通过自由能/能垒图量化 MSI 对限速步骤的降低作用。DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6
MD模拟则可预测不同反应条件下MSI的动态演变趋势，为实验设计提供理论指导。例如，通过DFT计算可明确Pt/CN体系中d带中心下移的具体数值，量化其对OH*吸附能的弱化程度。
图17：AIMD/MD 在有限温度下追踪界面关键结构参数（如金属–氧相关距离）随时间的演化，揭示 MSI 相关的氧/金属迁移、键的形成–断裂与动态稳定性。DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6
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