催化剂活性位点的定义是：催化剂表面或体相内，能通过化学相互作用吸附反应物分子，降低反应活化能，促进反应发生的特定原子/原子团及其周围微环境。这个定义包含三个关键要素，缺一不可：
DOI：10.1038/s41467-025-66161-5。
结构要素
活性位点的几何结构主要包括原子的配位数、键长、空间位阻等，其中配位数是核心参数。配位数CN指中心原子周围紧邻的原子数量，配位数越低，原子的不饱和程度越高，越容易与反应物分子发生相互作用。
金属催化剂中，活性位点通常是配位数较低的边缘原子CN=5-7、角原子CN=3-4、台阶原子CN=7-8，而平面原子CN=9因配位数高，活性极低；
氧化物催化剂中，活性位点可能是表面的氧空位，周围金属原子配位数降低、缺陷位，如Ti³⁺位点、或特定晶面，如TiO₂的(001)晶面比(101)晶面活性高，因(001)晶面的Ti原子配位数更低。
DOI：10.1038/s41467-025-65194-0。
电子要素
活性位点的电子结构决定其与反应物分子的电子转移能力，核心参数包括原子的价态、电子云密度、态密度DOS分布等。
根据前线轨道理论，催化反应的本质是反应物分子的最高占据分子轨道HOMO与催化剂活性位点的最低未占据分子轨道LUMO之间的电子转移。只有当两者能量匹配、轨道对称性兼容时，才能发生有效相互作用。
DOI：10.1038/s41467-023-42935-7。
作用要素
这是活性位点的核心功能，通过吸附反应物分子，改变反应路径，降低反应的活化能Eₐ。根据阿伦尼乌斯方程：
其中，k为反应速率常数，A为指前因子，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。活化能Eₐ越低，反应速率常数k越大，催化活性越高。活性位点通过与反应物分子形成化学键，吸附键，稳定反应中间体，从而降低Eₐ。
DOI：10.1038/ncomms3448。
不同类型的催化剂，活性位点的形态与特征差异显著，以下是4类最常见的活性位点，覆盖金属、氧化物、碳基、酶催化剂等主流体系：
低配位金属原子位点
金属催化剂，如Pt、Pd、Ni、Au的活性位点主要是表面配位数较低的金属原子，可分为：
边缘/角位点：位于纳米颗粒的边缘或拐角处，配位数3-7，是最常见的活性位点，如Au纳米颗粒的角原子，CN=3，是CO氧化的活性中心；
台阶位点：位于晶体表面的台阶处，配位数7-8，常见于高活性金属催化剂，如Pt(111)晶面的台阶位点，是加氢反应的活性中心；
合金位点：两种或多种金属形成合金时，因电子效应，电荷转移和几何效应，晶格畸变，形成新的活性位点，如Pt-Co合金中，Co的电子转移到Pt，使Pt的电子云密度降低，成为更优的氧还原反应活性位点。
DOI：10.1038/s41467-025-66140-w。
氧化物催化剂，如TiO₂、ZrO₂、CeO₂的活性位点多与缺陷或特定晶面相关：
氧空位位点：表面氧原子缺失形成的缺陷，周围金属原子配位数降低、电子云密度升高，可作为反应物分子的吸附与活化中心，如CeO₂的氧空位位点，能吸附并活化O₂分子，增强氧化反应活性；
金属离子缺陷位点：金属离子价态变化形成的位点，如TiO₂中的Ti³⁺位点，因存在未成对电子，易与反应物分子发生电子转移；
特定晶面位点：不同晶面的原子排列与配位数不同，活性差异显著，如TiO₂的(001)晶面Ti原子配位数为5，(101)晶面为6，(001)晶面对光催化降解有机物的活性是(101)晶面的5倍以上。
DOI：10.1038/s41467-025-65614-1。
掺杂原子位点
碳基催化剂，如石墨烯、碳纳米管、g-C₃N₄，本身活性较低，通过掺杂N、P、S等杂原子形成活性位点：
吡啶N位点：N原子与两个C原子成键，存在一个未成对电子，可吸附并活化O₂、CO等分子，是氧还原、CO氧化反应的活性中心；
吡咯N位点：N原子与三个C原子成键，通过氢键与反应物分子相互作用，常见于加氢、水解反应；
缺陷碳位点：碳骨架中的空位、边缘位点，因C原子配位数降低，成为活性中心，如石墨烯的边缘位点，是析氢反应的活性中心。
DOI：10.1038/s41467-018-03834-4。
酶催化
酶催化剂的活性位点是蛋白质分子中特定的氨基酸残基组合，如组氨酸、丝氨酸、半胱氨酸，形成精准的空间结构与电子环境：
活性中心通常由多个氨基酸残基组成，通过氢键、疏水作用等维持空间结构；能特异性识别底物分子，空间匹配+电子匹配，催化效率远高于传统催化剂。如过氧化氢酶的活性中心是铁卟啉结构，能高效催化H₂O₂分解，速率是Fe³⁺的10⁷倍。
DOI：10.1038/s41467-025-60292-5。
探针分子吸附-红外光谱（DRIFTS）
利用特定探针分子，如CO、NH₃、吡啶，在不同活性位点上的吸附模式不同，其红外特征峰位置存在差异，通过红外光谱峰的位置与强度，判断活性位点的类型与数量。
DOI：10.1038/s41467-025-59996-5。
X射线光电子能谱（XPS）
通过测量活性位点原子的光电子结合能，分析其价态与电子云密度，核心公式为结合能方程：
其中，Eb为结合能，反映电子状态，hν为入射光子能量，Ek为光电子动能，实验测量值，φ为仪器功函数。
DOI：10.1038/s41467-025-65503-7。
高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
通过电子衍射成像，直接观察催化剂的晶体结构、晶面取向、缺陷，如氧空位、边缘位点，核心依据是布拉格方程：
其中，d为晶面间距，θ为衍射角，n为衍射级次，λ为电子束波长。
DOI：10.1038/s41467-025-62728-4。
程序升温脱附（TPD）
将探针分子吸附在催化剂表面后，程序升温使探针分子脱附，通过检测脱附信号，如质谱、热导检测器，得到脱附峰的温度与面积，脱附温度反映吸附强度，峰面积反映活性位点数量。
根据脱附动力学，脱附峰温度与吸附能Eₐᵈˢ的关系为：
其中，Tm为脱附峰温度，β为升温速率，ν₀为脱附频率因子。Tm越高，Eads越大，吸附越强。
DOI：10.1038/s41467-025-64886-x。
电化学表征（LSV、CV、EIS）
对于电催化剂，如燃料电池、电解水催化剂，可通过电化学测试量化活性位点的数量与本征活性：
循环伏安法（CV）：通过特定氧化还原峰的面积计算活性位点数量，如Pt催化剂的氢吸附/脱附峰面积，可定量Pt的活性位点数量；
线性扫描伏安法（LSV）：通过极化曲线计算起始电位、半波电位、极限电流密度，评价活性位点的催化活性；
电化学阻抗谱（EIS）：通过Nyquist图的半圆直径计算电荷转移阻力Rct，Rct越小，活性位点与反应物的电子转移效率越高。
DOI：10.1038/s41467-025-61763-5。
基于密度泛函理论DFT，计算活性位点与反应物分子的吸附能Eads、反应活化能Eₐ，预测活性位点的类型与活性。
吸附能计算公式：
其中，Eadsorbate-substrate为吸附物-基底体系的总能量，Esubstrate为基底能量，Eadsorbate为吸附物能量。
DOI：10.1038/s41467-024-54019-1。
活性位点通过三个核心维度决定催化性能，形成“结构-电子-性能”的关联逻辑：
活性：活性位点的本征活性由吸附能与活化能决定，吸附能适中，既活化反应物，又不束缚产物、活化能低的位点，催化活性高。
选择性：活性位点的几何结构与电子结构决定其对特定反应物的选择性。例如：加氢反应中，Ni催化剂的平面位点对烯烃加氢选择性高，而边缘位点易导致烯烃深度加氢生成烷烃；酶催化剂的活性中心因精准的空间结构，能特异性识别一种底物分子，选择性接近100%。
稳定性：活性位点的稳定性决定催化剂的使用寿命，若位点在反应条件下易发生迁移、团聚、氧化还原，催化剂会快速失活。例如：单原子Pt催化剂的Pt原子位点，若与载体相互作用弱，易团聚形成Pt纳米颗粒，导致活性下降；若通过掺杂形成Pt-N₄位点，与载体相互作用增强，稳定性显著提升。
DOI：10.1038/s41467-024-46513-3。
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