单原子催化（SASCs）、双原子催化（DASCs）与纳米单原子催化（NSASCs）

J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 40, 18155–18174

双原子催化剂（DASCs）

定义：DASCs由两个相邻金属原子（同核或异核）构成活性中心，兼具SACs的高原子利用率和双位点协同效应。其优势在于更高的金属负载量、复杂底物活化能力（如O-O键断裂）。

同核DASCs：如Fe-Fe、Co-Co位点，通过优化中间体吸附构型提升催化性能。

Yang et al., Sci. Adv. 2020; 6 : eaba6586

异核DASCs：如Fe-Co、W-Mo位点，通过电荷再分配降低反应能垒。

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301833.

纳米单原子催化剂（NSASCs）

定义：NSASCs是单原子与纳米结构载体（如纳米颗粒、多孔碳）结合形成的复合催化剂，兼具纳米材料的传质优势和单原子的高活性位点密度。

特点：通过纳米限域效应抑制原子迁移，例如石墨烯纳米片负载的Pt单原子用于高效HER。

Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60 (21),11959−11965

二、催化剂材料研究进展

1、SASCs材料体系

石墨烯基SASCs：氮掺杂石墨烯（NG）通过M-N配位稳定金属原子（如Fe-N₄），在ORR中半波电位达0.91 V（碱性）。缺陷工程（如空位、边缘位点）增强金属锚定，如硫掺杂石墨烯提升Fe活性中心的CO₂RR选择性。

https://doi.org/10.3389/fchem.2022.1011597

分子筛与MOFs：ZIF-8衍生的Fe-N-C材料通过热解形成高密度Fe-N₄位点，在酸性ORR中性能接近Pt/C。

Naturevolume 629, pages597–602 (2024)

表面掺杂：氟掺杂石墨烯（F-Fe NC）优化Fe-Nx电子结构，降低ORR中间体吸附能。

2、DASCs材料体系

石墨烯基DASCs：Co/Ni双原子嵌入氮掺杂石墨烯（CoNi-DSA/NG）在OER中过电位仅0.27 V，优于IrO₂。W-Mo异核DASCs在宽pH范围内展现类Pt的HER活性。

https://doi.org/10.1002/adma.201905622

多孔碳与分子筛：Fe-Co双位点锚定于N掺杂多孔碳，在酸性ORR中半波电位达0.863 V，稳定性超过Pt/C。

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 48, 17281–17284

3、NSASCs材料体系

纳米多孔碳：纳米多孔氮掺杂碳负载Pt单原子（Pt-SA/NC）在HER中转频达25.1 s⁻¹。

Materials 2024, 17, 5082

二维材料复合体系：氮化硼（BN）负载Mo单原子通过B空位增强N₂吸附，NRR过电位低至0.19 V。

总结：NSASCs通过将单个金属原子锚定在载体表面，避免了传统纳米颗粒催化剂中金属原子间的相互作用和聚集问题，从而显著提高了催化效率和选择性。这种催化剂具有以下特点：高原子利用率：单原子催化剂中的每个金属原子都直接参与反应，最大化了金属原子的利用率；均一的活性位点：由于单原子分散，催化反应中的活性位点均匀且可预测，这使得催化性能更加稳定和可控；强金属-载体相互作用：单原子催化剂通常通过与载体表面的配位或共价键结合，形成稳定的结构，从而抑制金属原子的聚集；高效的催化性能：单原子催化剂在许多反应中表现出比传统纳米颗粒更高的活性和选择性，例如氧化还原反应、CO₂还原反应等。

三、催化反应应用进展

1、SASCs在关键反应中的表现

HER和OER：单原子催化剂在HER和OER中的应用表现出优异的性能。例如，研究发现某些二维过渡金属硫化物（如TM@MXene）上的单原子催化剂在HER和OER中表现出优于传统催化剂的活性，如Co@NiSe和Rh@NiTe等，这些催化剂具有更低的过电位和更高的法拉第效率（FE）。此外，通过轴向配位设计，如引入氮或硫配体，可以进一步优化其催化性能。

CO₂RR：SACs在CO₂RR中的应用是近年来研究的热点。通过调节中心金属原子的电子结构、配位数以及配位环境，SACs能够显著提高CO₂RR的活性和选择性。例如，Ni、Fe、Co等过渡金属基SACs表现出良好的CO₂RR性能，而通过调整氮原子的配位数和引入双原子位点（如Ni-N₂和Co-N空心碳），可以显著提高CO₂RR的法拉第效率和选择性。此外，通过理论计算和实验验证，揭示了SACs在催化过程中的结构-活性关系，为设计高效催化剂提供了理论依据。

NRR：在NRR中，SACs通过吸附和活化惰性的N=N键，显著提高了反应速率和选择性。例如，过渡金属基SACs（如Ru、Cu、Ni）在NRR中表现出优异的性能，通过调节金属中心的配位环境和电子结构，可以有效抑制竞争性HER反应，从而提高NRR的法拉第效率。此外，通过引入缺陷位点或杂原子掺杂，可以进一步提升催化性能。

Nature Chemistry volume 3, pages634–641 (2011)

2、DASCs的协同催化机制

单原子催化剂与其他纳米材料（如双原子催化剂DACs）的协同作用显著提升了催化性能。例如，通过构建双原子位点（如Ni-NC），可以实现对CO₂RR的高效催化，并显著提高选择性。此外，协同效应还被用于优化HER和OER的性能，通过结合不同活性中心的协同作用，可以实现更高效的能量转换。

HER和OER：DACs通过调节金属原子的电子结构和配位环境，显著提高了HER活性。例如，Co-Te DASs锚定在氮掺杂碳上，表现出优异的协同催化性能，有效促进了H₂O分子的解离和含氢中间体的吸附。DACs在OER中表现出优异的性能，尤其是在酸性和碱性介质中。例如，FeCo-DASC和NiFe-DASC催化剂在OER中展现了较低的过电位和较高的法拉第效率，分别达到0.31 V和0.33 V，并且具有良好的长期稳定性。

CO₂RR：Ni-Fe异核DASCs通过d-d轨道耦合降低CO脱附能垒，法拉第效率94.5%，DACs通过调节金属原子的电子结构和配位环境，显著提高了CO₂RR的选择性和活性。例如，NiFe-DASC催化剂在CO₂RR中表现出优异的选择性和稳定性，其法拉第效率超过80%。同核DACs（如Fe₂N₆和Co₂N₆）在CO₂RR中也展现出高活性和选择性，其性能接近或优于传统单原子催化剂。

NRR：Pd-Cu双位点抑制HER竞争反应，NH₃选择性提升至75%。DACs通过抑制HER并提高NRR活性，显著提升了NRR性能。例如，FeMo/g-C₃N₄ DAC在NRR中表现出极低的NRR极限电位（-0.23 V），同时具有较高的HER电位（-0.79 V）。Fe-N-C和MoS₂-DACs等DACs在NRR中表现出优异的活性和选择性，其性能优于传统单原子催化剂。

综上总结，DACs因其独特的协同效应和可调的电子结构，在HER、OER、CO₂RR和NRR等催化反应中展现出显著的性能提升。未来的研究方向包括进一步优化DACs的结构设计、提高其稳定性以及探索新的金属组合以实现更高的催化效率和选择性。

3、NSASCs的纳米结构优势

纳米单原子催化（NSACs）在HER、OER、CO₂RR等催化反应中的研究进展。

HER和OER：

协同提升反应效率：NSASCs 含有的单原子位点和纳米颗粒位点可协同作用。如Pd₁+NP/TiO₂催化剂，Pd₁位点吸附醛和酮，Pd 纳米颗粒促进H₂解离，协同提高加氢反应速率 。Rh₁Rh_n催化剂中，Rh₁位点催化环己醇转化为环己酮，Rh_n位点负责环己酮到苯酚的转化。

增强电子相互作用：单原子位点与纳米颗粒位点存在电子相互作用，影响催化性能。Ni_SA/NP催化剂中，Ni 纳米颗粒的电子转移到Ni₁位点，加速CO₂还原的催化循环，提高 CO 电流密度。Ru1,n−NC催化剂中，Ru 纳米颗粒与Ru₁位点的电子相互作用，增强H₂O解离能力，降低 OH 吸附能，提升碱性 HER 活性。

CO₂RR： 

促进质子捕获与转化：在电催化CO₂还原反应中，Ni – NSASC 的 Ni 纳米颗粒协助相邻Ni1位点捕获质子，促进CO₂转化为CO。

优化电子结构提升性能：通过电子相互作用优化活性位点电子结构，如Ru−NPs/SAs@N−TC催化剂，Ru 纳米颗粒调控相邻Ru1位点电子结构，降低水吸附能力和电子转移动力学势垒，提升光催化 HER 和电催化 HER 性能。

四、挑战与未来方向

1.SASCs：需解决高密度位点制备（如多层稳定化策略）和配位环境精确调控问题。

2.DASCs：需发展原位表征技术（如operando XAFS）解析双位点动态演化机制。

3.NSASCs：需探索纳米载体与单原子协同效应的普适性设计原则，如缺陷工程与杂原子共掺杂。