深入解析光催化中硫空位的核心作用与调控策略

说明：华算科技通过本文深入解析光催化中硫空位的核心作用与调控策略，系统阐述SV通过构建缺陷能级、捕获电子、优化吸附位点三大机制提升光催化活性（如制氢效率），并详细介绍锂化法、热处理、化学还原等可控引入SV的技术，以及HRTEM、STEM、EPR、XPS等原子级表征手段。

硫空位（Sulfur vacancy, Sv）指在硫化物材料的晶格结构中，由于硫原子缺失形成的本征点缺陷，表现为晶格中的原子级空位。其形成能通常低于金属阳离子空位（如Zn²⁺空位），因此在热力学上更易生成。这种缺陷可以显著影响材料的物理和化学性质，如光催化性能。

常见的含硫空位的光催化剂：二元金属硫化物ZnS、MoS₂、SnS₂、In₂S₃等；三元金属硫化物ZnIn₂S₄、CdIn₂S₄以及多组分金属硫化物CuInP₂S₆等。

光催化中硫空位的特点

在光催化中，SV有以下特点：（1）引入缺陷能级；（2）电子陷阱；（3）增加吸附和活性位点。

引入硫空位可以显著影响金属硫化物的电子性质，导致带隙、价带和导带的移动。因此，富含硫空位的金属硫化物有望成为可见光响应的光催化剂。

例如，研究人员通过DFT计算，向M-ZIS中引入的硫空位极大地改变了其电子结构，其中，M-ZIS-S的带隙（2.31 eV）小于M-ZIS（2.39 eV），硫空位在价带顶和导带底之间形成一个缺陷能带（−1.38 V vs. NHE）。

此外，M-ZIS-S中的态密度（DOS）高于M-ZIS，表明了其载流子的增加，尤其是在导带最小值处，上述结果也说明含硫空位的ZIS可用来提升光催化的效率。

图1. M-ZIS和M-ZIS-S的（a,b）结构示意图;（c,d）能带结构；（d,f）DOS。DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.02.027

硫空位会在带隙中诱导产生成键态和反键态，这二者可作为载流子的捕获位点。光催化剂中适量的硫空位能有效捕获电子，从而降低电子堆积，促进光催化反应的效率。

光致发光强度可用于确认载流子的复合情况。光致发光强度越低，表明光催化剂中的电荷复合越少。当光照停止时，光电流迅速下降至零，表明发生了电荷复合。相反，光电流的增加和寿命的延长意味着电荷分离和传输效率的提高。较高的光电流表明电荷传输更为高效，且寿命更长。在此，载流子的平均寿命（τ）的公式如下：

例如，M-ZIS-S相对于B-ZIS（τ_A = 2.86 ns）和M-ZIS（τ₂ = 3.41 ns）具有更长的平均寿命（τ_A = 5.04 ns），得益于硫空位的存在，导带底部的光生电子被硫空位捕获，然后通过陷阱间跃迁进行施主–受主复合，而非直接跃迁到价带复合，从而延长了载流子寿命。因此，M-ZIS-S具有良好的光催化性能，这应归因于其载流子寿命的显著增加。

图2. TRPL衰变光谱。DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.02.027

光催化剂表面的硫空位可以作为吸附位点和活性位点，例如SO₃^2-/S^2-、Cr(VI)、甲醛和N₂等，导致更多的电子参与还原反应，从而促进光催化反应。

以光催化制氢为例，硫空位通过改变中间体自由能（ΔGH^*）在氢吸附中发挥有益作用。富含硫空位的ZnS的ΔGH^*（-1.08 eV）小于不含有硫空位的ZnS（-1.31 eV），也就是说，硫空位有利于ZnS表面的析氢。

图3. ZnS和ZnS-Vs的自由能图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119265

引入硫空位的方法

锂化化学方法主要是利用锂离子与硫化物之间的反应，使其晶体结构中的硫原子被部分去除，从而在材料中引入硫空位。

图4. 利用n-丁基锂和ZnIn₂S₄来形成硫空位的流程图。DOI:10.1021/acsnano.7b07974

在高温煅烧过程中，金属基配位聚合物中的含硫醇氮的杂环配体可以限制金属硫化物的生长，从而形成较小的金属硫化物纳米颗粒。

图5. 通过煅烧[Ni(MPPI)₂]_n制备g-C₃N₄@NiS光催化剂的流程示意图。DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b02153

将还原剂或在化学反应中利用还原环境可以诱导硫空位的产生，其中还原剂包括水合肼、NaBH₄ 、KBH₄ 、CaH₂ 、N₂H₄ 、葡萄糖等，以及还原溶剂，如乙二胺、乙醇、甲醇和乙二醇。但需要注意的是，化学还原法通常只能在光催化剂表面生成硫空位。

图6. 使用葡萄糖作为还原剂制备含硫空位的MoS_2−x@CdS的流程示意图。DOI: 10.1016/j.jcis.2020.02.071

水热法因其能方便地控制颗粒的结晶度和形貌而被广泛应用。

例如，研究人员通过水热技术制备了具有不规则表面裂隙的CdS@MoS₂核壳复合材料。CdS@MoS₂复合材料的构建提供了大量不饱和的S原子，改变了其固有的导电性。过量的半胱氨酸可限制其完美结晶，从而在催化反应中暴露出富含空位的MoS₂。

此外，研究发现，S空位能有效调控MoS₂表面，提供多孔且暴露的活性催化位点。空位的产生改变了表面催化位点，改善了光催化表面的电荷扩散，从而提升了整体活性。含有硫空位的CdS@MoS₂的比表面积高达≈17.35 m² g^-1，相较于CdS（≈3.43 m² g^-1）展现出更优异的光催化性能。

此外，球磨法、超声法等均可引入硫空位。

图8. 扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）图像和 N₂ 吸附/解吸等温线。DOI: 10.1021/acsami.7b03673

硫空位的表征方法

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可以验证硫空位的形成。但是，HRTEM缺点是无法区分光催化剂的硫空位是否是表面或者内部。

图8. 利用HRTEM观察单层Vs-M-ZnIn₂S₄中的硫空位。DOI: 10.1021/acsnano.7b07974

不同于普通的HRTEM，球差电镜的STEM可以区分表面和内部的硫空位，可以在原子尺度上提供原子结构和化学信息。

图9. 利用STEM观察MoS_2−x@CdS纳米复合材料中硫空位。DOI: 10.1016/j.jcis.2020.02.071

电子自旋共振（ESR）光谱能为识别缺陷种类和验证缺陷密度提供有用信息。ESR信号强度与缺陷密度相关，强度越高表明硫空位浓度更高。

例如，研究人员发现当温度上升到180 °C时，闪锌矿-纤锌矿相变变得更容易和更快，导致大量的硫空位。当反应温度升至200 °C时，硫空位浓度达到最大值。然而，在更高的温度下（即230 °C），所有ZnS纳米颗粒都完全转移到纤锌矿相中，显示出晶体的完美状态，从而减少了硫空位的数量。这也恰恰说明了，硫空位的浓度受温度的影响较大。

图10. ZnS的ESR图。DOI: 10.1021/acsami.5b02641

硫空位会改变元素的电子结构和化学环境，导致XPS峰移、峰强度变化或产生新峰。

例如，与无硫空位的ZnIn₂S₄单层（M-ZIS）相比，含硫空位的ZnIn₂S₄单层（M-ZIS-S）中S 2p、In 3d和Zn 2p的结合能降低，表明存在硫空位。此外，M-ZIS和M-ZIS-S中S 2p的强度小于In 3d和Zn 2p的强度比，进一步证实了硫空位的存在。这些结果与ESR结果一致。

图11. ZIS的（a,b,c）XPS图和（d）ESR图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.02.027

可以通过XAS可用于探测化学环境和局部原子结构，以此来表征硫空位的存在。

例如，（1）从Co K-edge XANES谱图可以看出，Co₃S₄中存在硫空位时，Co的价态发生变化，其价态大小为CoS含硫空位的Co₃S₄ 无硫空位的Co₃S₄，这表明了硫空位的存在；

（2）EXAFS谱图中，含硫空位的Co₃S₄在约1.84 Å处的峰强度和宽度均小于无硫空位的Co₃S₄。通过对EXAFS谱图进行拟合，发现含硫空位的Co₃S₄中Co-S的配位数和键长均减小（约4%），这表明其无序度增加。

图12. Co₃S₄的XAS图。DOI: 1130.top/10.1021/acscatal.8b02056