如何制备高负载量的单原子催化剂？

单原子催化剂（SAC)这一概念自从2011年被张涛课题组提出以来，一跃成为催化领域的新星，一直到现在仍然是学者们研究的热点，因为它结合了非均相催化剂和均相催化剂的优点。

与非均相催化剂相比，SAC最大化了原子利用率，并具有同质活性位点，具有可调的电子环境，以实现高催化活性和选择性，同时与均相催化剂相比具有改进的稳定性和优异的可回收性。

在单原子催化发展初期，受设备条件以及技术手段所影响，只能靠牺牲负载量防止金属团聚形成团簇，从而实现金属活性组分单原子分散，即使活性组分实现了100%最大化利用，但是对催化性能的提高仍然有限，根本无法满足实际应用。

现如今，SAC面临的最大挑战之一是如何制备具有高负载量的单原子催化剂，因为原子的负载和聚集必须平衡，一味的提高负载量可能会形成原子团簇。

特别是在高温下，金属原子变得更容易迁移和聚集，导致制备具有高金属负载的单原子催化剂更具挑战性。

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本文收集了一些可用于制备具有更高负载量的单原子催化剂的策略，已被证实为制备高负载量单原子催化剂的有效手段。

Zhao等人提出了一种通过级联描定策略，制备出了单原子负载量高达12.1%的金属催化剂。

作者利用多个不同的步骤，对单原子进行了多重保护，首先首先利用螯合剂（葡萄糖）螯合金属离子，然后锚定到具有高比表面积的富氧多孔碳载体上。

螯合剂可以有效地螯合金属离子（初级保护），并通过与含 O 基团的相互作用结合到富含 O 的碳载体上。

紧接着过量的螯合剂与基体表面结合会使金属配合物发生物理隔离（二次保护）。然后将复合结合碳混合，以三聚氰胺为氮源，进行后续热解，得到M-NC SACs。

在热解过程中，螯合金属配合物可以通过分解残留物进一步保护金属原子达到一定温度（~500°C)，而三聚氰胺在较高温度（>~600 °C）下分解出的碳氮物种 (CNx)（如 C3N4 等）随后可与金属原子结合形成 M-Nx 分子，实现了第三重保护。

结果表面，分级保护的策略效果显著，可以生产出金属含量高达12.1%的单原子催化剂（下图是作者利用这个策略制备出不同的单原子催化剂的HAADF图以及负载量），同时碳基底是低成本的商用多孔碳；螯合剂可以是低成本的碳水化合物，因此，本策略适用于低成本批量生产金属单原子催化剂。

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Wang等人提出了一个不同的制样方式-负压退火，在氮化碳基体上成功制备出了负载量最高可达44.8%的超高单原子负载催化剂。

该策略主要是首先将金属盐溶液（如氯铂酸）通过浸渍法的方式与多孔载体充分接触(如氮化碳基体)，在毛细作用和吸附作用下，活性组分渗透和固定到了基体上，此时在负压环境下进行退火的操作，通过加速金属前驱体中阴离子配体的去除，促进金属与氮缺陷位点的结合，从而形成高密度的N配位金属位点。

作者利用这个策略制备了十三种不同的单原子催化剂，icp结果表明，最低的单原子负载量都高达27.3%，强有力地验证了负压退火策略用于构建广泛的低成本和高负载量SAC的可行性以及巨大潜力。

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Zhou等人提出一种多层稳定化策略，用于在氮，硫和氟掺杂的石墨化碳中构建M-SAC，通过将金属前体嵌入到全氟二烷基酸的多层中，并在热解之前用多吡咯层涂覆防止金属前驱体在热解过程中的迁移，有效阻止了金属的聚集，从而成功制备了一系列高单原子负载量的催化剂（最高约16%）。

研究结果表明，制备出来的M-SAC表现出了优异的性能，在空气中的长期稳定性方面的表现也优于商业催化剂。

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Song等人使用钾插层的石墨相氮化碳（C₃N₄-K）为前驱体，将C₃N₄-K与银和铜的氨溶液进行混合后，Cu²⁺和Ag⁺会自发的与K⁺进行阳离子互换，从而将较大尺寸的Cu²⁺和Ag⁺ 物种结合到剥离的C₃N₄ 纳米片中。

通过调节Ag 和 Cu 氨络合物的浓度，可以得到不同 Ag 和 Cu 负载(Ag的最高负载量达9%，Cu的最高负载量可达12%）的双金属 SAC，性能实验表明，双原子负载的C₃N₄显著提高了炔烃半氢化反应的活性和选择性（99%）。

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实现高负载单原子催化剂的关键要素：

(1)金属-载体相互作用：金属与载体之间的强相互作用是防止金属原子聚集和实现高负载的关键。

电子效应主导的锚定作用：载体表面的缺陷（如氧空位、不饱和配位原子）或官能团（-OH、-COOH）可与金属原子形成强配位键。

空间限域效应协同：载体的介孔结构或层状结构可通过几何限域限制金属原子迁移，避免团聚。

(2)配位环境：金属原子的配位环境对其稳定性至关重要。

配体电负性调控：强电负性配体（如 N、O、F）可通过吸电子效应降低金属原子的电子密度，抑制金属–金属键形成。

动态配位平衡设计：利用载体表面可调控的配位位点（如 MOF 热解后的不饱和金属位点），通过配体交换反应动态稳定单原子。

(3)热解温度和气氛：热解温度和气氛对金属原子的分散和稳定性有重要影响，一般来说，500~800℃是形成单原子的最佳温度区，气氛则需要根据制备方式选择惰性气氛，还原气氛和氧化气氛。

(4)载体设计：载体的结构和功能特性对金属原子的负载和分散有重要影响，多孔载体（如介孔碳、MOF 衍生物）以及表面具有丰富缺陷的载体（如石墨烯的边缘碳、氧化物的晶格畸变）通常可提供更高的单原子负载量。

(5)金属负载量的控制：金属负载量的控制是实现高负载单原子催化剂的关键，需要多种手段协同调控（除上述提到的策略，还有如原子沉积技术，配位饱和策略等等）负载量与分散性的问题。

表征单原子的常用方法：

(1) 利用球差电镜的STEM-HAADF模式（高角环形暗场像）可以有效判断单原子催化剂的结构和形态。它通过超高的分辨率成像技术，能够直接显示单原子的电子图像。

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（2）同步辐射技术是表征单原子催化剂的重要手段，通过其多种技术手段可以揭示催化剂中金属原子的分布、电子结构及其与载体之间的相互作用。其中，同步辐射X射线吸收光谱是一种常用的表征技术，能够提供单原子催化剂中金属原子的局部电子结构信息。

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（3）除上述表征外，X射线衍射分析，可以通过分析XRD图谱中特定的衍射峰来判断催化剂中是否存在单原子分布，X射线光电子能谱通过结合能偏移、价态特征及配位环境分析，为单原子催化剂提供关键化学状态的证据。其他技术如红外光谱，拉曼光谱，密度泛函理论等也常用来表征SACs的特征。

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(10.1039/c8sc04480e)

单原子催化剂兼具非均相催化剂稳定性与均相催化剂高活性优势，原子利用率达100%，可通过调控电子环境优化催化性能，在能源转化、化工合成等各个领域展现除了巨大的潜力。

未来，解决高负载 SAC 制备需突破负载量与分散性平衡难题仍然是重中之重，通过载体缺陷工程、配位环境精准设计等提升稳定性，结合负压退火等新型策略实现工业化量产。

表征技术上，球差电镜与同步辐射等技术结合可深化活性位点动态演化机制研究，为催化剂理性设计提供支撑。随着制备与表征技术进步，SAC 有望在碳中和、新能源等领域解决催化效率与成本瓶颈，推动绿色化工与能源技术变革。