说明:这篇文章华算科技详细介绍了单原子催化剂(SACs)的定义、合成方法、表征技术及其应用。读者可以了解单原子催化剂的制备原理、表征手段。
什么是单原子催化剂
单原子催化剂(Single-Atom Catalysts,SACs)是指将孤立的单个金属原子锚定在载体(如金属氧化物、碳材料、分子筛等)表面或内部形成的催化剂。其核心特征是通过最大化金属原子的分散度(接近100%原子利用率),形成高度均一的活性位点,从而赋予催化剂高活性、高选择性和优异的稳定性。

单原子催化的合成
质量选择法和湿化学法
质量选择法是一种非常有效的制备负载型金属纳米簇甚至单原子催化剂的方法。使用具有选择性质量的分子束或原子束可以精确调控金属颗粒的大小,还可以调节基底表面的结构。该技术为原子级催化剂提供了基础研究模型,可用于研究基底与金属之间的相互作用以及颗粒的尺寸效应。(如图1 A所示)
在湿化学法中,由于前驱体含有单个金属原子,因此目标是通过化学反应将单个金属原子固定在基底上,并防止其在后续处理过程中发生聚集。在实验中,可以通过金属有机物种的配体与基底表面之间的相互作用来实现这一目标。
金属与基底之间的强相互作用对于防止原子聚集至关重要,金属在基底上的未占据位点、聚集抑制剂或预处理时未耗尽的配体可以有效地稳定单原子催化剂。(如图1 B所示)
图1. 单原子催化剂的制备方法:(A)质量选择性软化学法;(B)湿化学法。DOI:10.1088/1757-899X/392/3/032026
原子层沉积(ALD)方法
原子层沉积方法也被称作原子层外延,通过脉冲式引入金属前体气体,使其与载体表面配体发生交换反应,实现单原子精准锚定。通过ALD方法合成SACs最常见的机制是配体交换反应,其中基底上的配体或官能团与前驱体发生反应。
当使用ALD方法合成SACs时,催化剂载体是放置在反应腔中的基底,含有原子分散活性组分的前驱体脉冲流扩散到载体表面并与载体表面的配体或官能团发生反应(如图2所示)。
当反应完成时,停止前驱体脉冲流,使用惰性气体或在高真空下移除前驱体残留物和副产物。这两个步骤被称为第一个半反应。第一个半反应完成后,一个ALD循环就完成了,如果需要多个ALD循环,则将第二个前驱体脉冲流引入反应腔以再生载体表面的配体或官能团,在移除残留物和副产物后,就可以进行下一个ALD循环。
图2. 通过依次向基质中添加两种不同的前驱体来制备单原子催化剂(SACs)的示意图。DOI:10.1021/acscatal.1c01200
热解合成法
热解合成法是一种通过在特定气氛下高温热化学分解催化剂的有机前驱体来合成单原子催化剂(SACs)的策略。目前,用于这种方法制备单原子催化剂的前驱体主要分为金属–有机框架(MOFs)、金属酞菁–二氧化硅胶体复合物、碳载体上的金属菲咯啉配合物以及氨基功能化的刚性分子。
热解合成法是一种直接制备SACs方法。例如以从介孔碳载体上的钴–菲咯啉配合物热解得到的Co-N-C催化剂作为典型例子,高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像清楚地表明前驱体成功转化为单个分散的原子(图3 a、b)。
图3. 通过热解合成法制备的Co–N–C催化剂的HAADF-STEM图像(a和b)。DOI:10.1021/acscatal.5b01223
原子捕获法
原子捕获法是通过利用金属原子在高温下的迁移特性来实现。研究人员报道了一种通过在在800℃的空气中老化Pt/Al2O3和CeO2的混合物,成功实现了热稳定的单原子Pt1/CeO2催化剂。
Pt从Al2O3转移到CeO2上,在那里它作为单个位点被强烈锚定(见图4)。CeO2纳米棒比CeO2立方体更有效地捕获Pt原子,在高温下老化确保只有CeO2上最稳定的结合位点被占据,从而产生了一种抗烧结的原子分散催化剂。
图4. 通过在高温下Pt的迁移,利用CeO2捕获移动的Pt来合成Pt1/CeO2 SAC的示意图。DOI:10.1126/science.aaf8800
作为一种机械化学技术,球磨法利用机械作用力在反应过程中将反应物转化为产物。研究人员采用一种简单、绿色且可放大的球磨法,在公斤级规模合成了钴合金铂单原子催化剂(Pt1/Co)。
如图5所示,使用球磨法制备Pt1/Co单原子合金催化剂(SAA)的示意图,结果显示Pt1/Co催化剂中的铂原子在钴载体上均匀分散,没有明显的铂聚集。
图5. 使用球磨法制备Pt1/Co单原子合金催化剂(SAA)的示意图。DOI:10.1021/acssuschemeng.0c02065
强静电吸附法
氧化物材料的表面通常覆盖有一层羟基团,当水溶液呈中性时的pH值被称为零电荷点(PZC)。当溶液的pH值低于其等电点时,氧化物在水溶液中带正电荷;而当溶液的pH值高于其等电点时,氧化物带负电荷。
通过调节pH值,可以在氧化物表面形成一层O⁻、OH或OH2+的单分子层。它们能够通过强静电相互作用锚定各种金属离子复合物,金属离子复合物是[(NH3)4Pt]2+、[H]+或[PtCl6]2−(见图6),在通过后处理小心去除这些复合物的配体后,可以得到SACs。
图6. 静电吸附的机制。DOI:10.1016/j.jcat.2008.09.022
单原子催化剂的表征
球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)
AC-STEM可直接观察金属原子的分散状态,区分单原子、团簇和纳米颗粒。可结合高角度环形暗场成像(HAADF)增强对比度(如图7所示)。其中电子能量损失谱(EELS)与STEM联用,可获取原子级化学和电子信息(如价态、键合状态)。
图7. (a)Pt纳米颗粒的原位HAADF-STEM图像和(b)Pt单原子催化剂的图像。DOI:10.1039/d1ra07799f
X射线吸收光谱(XAS)
X射线吸收光谱(XAS)包括X射线近边吸收谱(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。XANES用以确定金属原子的氧化态和电子结构;EXAFS则是解析配位环境(配位数、键长、近邻原子种类),区分单原子(无金属–金属键信号)与团簇。
优势:适用于各种载体,对体相结构敏感;原位XAFS可追踪反应中结构演变。(如图8所示)
图8. 在N2饱和的电解液中,不同偏压下测量的(A)Co-N-C(Co0.5)和(B)Fe-N-C(Fe0.5)催化剂的归一化原位XANES谱图。在CO氧化过程中,记录于多个温度下的(C)负载在氧化铝上的原子分散的Pd(0.5 wt%)和(D)负载在镧改性氧化铝上的原子分散的Pd(0.5 wt%)的傅里叶变换原位EXAFS谱图。DOI:10.1021/acscatal.8b04937
傅里叶变换红外光谱(FTIR)
傅里叶变换红外光谱(FTIR)利用探针分子(如CO)吸附,通过振动频率判断金属原子分散度(单原子显示单一特征峰)。
研究人员通过获取CO吸附的原位FTIR谱图,证明了在Pt1/FeOx单原子催化剂中仅存在孤立的、带正电荷的单个Pt原子。
如图9 A所示,线性吸附的CO的波长独立性表明,Pt原子以单原子形式分散在载体上,而不是以团簇或纳米颗粒的形式存在。在2080 cm-1处与CO压力无关的吸收峰表明单个Pt原子具有良好的分散性。而桥式吸附CO的形成则表明在Ptx/FeOx中存在二聚体或Pt团簇(见图9 B)。
图9. 原位FTIR谱图显示了CO在以下样品上的吸附情况:(A)单原子Pt1/FeOx;(B)团簇Ptx/FeOx。DOI:10.1038/NCHEM.1095
总结
本文全面介绍了SACs的多种合成方法、表征技术及其应用实例,展示了其在催化领域的独特优势。通过详细阐述质量选择法、湿化学法、原子层沉积、热解合成法、原子捕获法、球磨法和强静电吸附法等制备技术,以及球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)、X射线吸收光谱(XAS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征手段。随着合成技术的不断优化和表征方法的进一步发展,单原子催化剂有望在更多领域实现突破,推动催化科学和技术的持续进步。